5 中得到的鋁化合物Ib-I溶解于200mL甲苯中，KKTC攪拌反應(yīng)48h，加入冰冷的乙醇淬滅反 應(yīng)得到聚合物，過(guò)濾，真空干燥35h，得到5. 20g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為90. 3%。
[0151] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例13中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為8. 13萬(wàn)。
[0152] 實(shí)施例14
[0153]制備方法與實(shí)施例13相同，區(qū)別在于催化劑為實(shí)施例5中得到的鋁化合物Ib-2， 得到5. Ilg聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為88. 7%。
[0154] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例14中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為7. 99萬(wàn)。
[0155] 實(shí)施例15
[0156]制備方法與實(shí)施例14相同，區(qū)別在于催化劑為實(shí)施例5中得到的鋁化合物Ib-3， 得到5. 3Ig聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為92. 3%。
[0157] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)參照物，利用凝膠滲透色譜對(duì)本實(shí)施例中得到的聚乳酸進(jìn)行分 析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為7. 34萬(wàn)。
[0158] 實(shí)施例16
[0159]制備方法與實(shí)施例13相同，區(qū)別在于催化劑為實(shí)施例5中得到的鋁化合物Ib-3， 得到5. 35g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為92. 9%。
[0160] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例16中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為7. 42萬(wàn)。
[0161] 實(shí)施例17
[0162] 在無(wú)水無(wú)氧的條件下，將5. Ommol重結(jié)晶過(guò)的外消旋丙交酯、0.05mmol實(shí)施例6中 得到的鋁化合物Ic-I溶解在50.0 mL甲苯中，80°C攪拌反應(yīng)56h，加入冰冷的乙醇淬滅反應(yīng) 得到聚合物，過(guò)濾，真空干燥35h，得到6. 98g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為97. 0%。
[0163] 本發(fā)明的鋁化合物催化外消旋丙交酯聚合的立體選擇性可以通過(guò)同核去耦核磁 氫譜來(lái)確認(rèn)，參見(jiàn)圖1和圖2所示，圖1是異丙醇鋁催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚乳 酸的同核去耦核磁氫譜（25°C，CDCl 3)，選擇性非常差；圖2是實(shí)施例17中得到的聚乳酸的 同核去耦核磁氫譜（25°C，⑶Cl3)。從圖1和圖2可以計(jì)算出，實(shí)施例17中得到的聚乳酸全 同立構(gòu)成分為72.0%，說(shuō)明本發(fā)明的鋁化合物催化聚乳酸具有較高的選擇性。
[0164] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例17中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為2. 45萬(wàn)。
[0165] 實(shí)施例18
[0166]制備方法與實(shí)施例17相同，區(qū)別在于催化劑為實(shí)施例6中得到的鋁化合物Ic-2， 得到6. 41g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為89. 1 %。。
[0167] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例18中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為2. 40萬(wàn)。
[0168] 實(shí)施例19
[0169] 制備方法與實(shí)施例17相同，區(qū)別在于催化劑為實(shí)施例6中得到的鋁化合物Ic-3， 得到6. 60g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為91. 7%。
[0170] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例19中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為2. 35萬(wàn)。
[0171] 實(shí)施例20
[0172] 在無(wú)水無(wú)氧的條件下，將5. Ommol左旋丙交酯、0.1 Ommol實(shí)施例18中得到的鋁化 合物Ic-2溶解在IOOmL四氫呋喃中，60°C攪拌反應(yīng)120h后，加入2攝氏度左右的乙醇中沉 降后得到聚合物，過(guò)濾，真空干燥35h，得到0. 71g聚乳酸，單體轉(zhuǎn)化率為98. 6%。聚乳酸的 300兆核磁氫譜見(jiàn)圖3,條件是⑶Cl3做為氘代溶劑，在25°C下測(cè)試。
[0173] 以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，利用凝膠滲透色譜對(duì)實(shí)施例20中得到的聚乳酸進(jìn)行分析， 得到聚乳酸的數(shù)均分子量為1. 21萬(wàn)，熔點(diǎn)為178. 2°C。
[0174] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于吡咯衍生物的鋁化合物，如式（I)所示：式（I)中，R為-CH3、-CH2CH3、-0CH3、-0CH2CH3、-0CH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph為芳香烴基； &、私和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3) 2、-C(CH3) 3、-(CH2) 3CH3、-C1、-Br、-N02、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或_CH3。2. -種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將式（II)結(jié)構(gòu)的配體與A1(R' )3在溶劑中反應(yīng)，得到式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物：R'為-CH3S-CH2CH3; Ri、私和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-C1、-Br、-N02、 -SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或-CH3。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，還 包括以下步驟： 將所述式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物與R"H在溶劑中反應(yīng)，得到式（IV)結(jié)構(gòu)的鋁化合物；R"為-0CH3、-0CH2CH3、-0CH2CH2CH3、-0CH(CH3)2或-0CH2Ph，其中Ph為芳香烴基；札、R2 和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-C1、-Br、-N02、-SiPh3、-S i(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或_CH3。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，所 述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與A1(R' )3的摩爾比為1:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，所 述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與A1(R' )3反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~110°C，反應(yīng)時(shí)間為2~80h。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，所 述式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物與R"H的摩爾比為1:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，其特征在于，所 述式（II)結(jié)構(gòu)的配體按照以下步驟制備： 將式（V)中取代的吡咯衍生物與式（VI)中間苯二甲胺反應(yīng)生成得到式（II)結(jié)構(gòu)的配 體；式（V)中，札、私和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-(：1、-8^-勵(lì)2、-51?113、-31(01 2013)3、-31(013)3或金剛烷基，其中？11為芳香烴基 ；1?4選自-11 或-ch3〇8. -種聚乳酸的制備方法，其特征在于，包含以下各步驟： 將丙交酯與式（I)結(jié)構(gòu)的鋁化合物在溶劑中反應(yīng)，得到聚乳酸；式（I)中，R為-CH3、-CH2CH3、-0CH3、-0CH2CH3、-0CH2CH2CH3、-OCH(CH3) 2或-OCH2Ph，其中Ph為芳香烴基； &、私和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-C1、-Br、-N02、 -SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或_CH3。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚乳酸的制備方法，其特征在于，式（I)結(jié)構(gòu)的鋁化合物 和丙交酯的摩爾比為1:50~1:500。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚乳酸的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為40~ll〇°C，反應(yīng)時(shí)間為10~96h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于吡咯衍生物鋁化合物及其制備方法和聚乳酸的制備方法，該鋁化合物的分子結(jié)構(gòu)如式(I)所示。該鋁化合物首次利用間苯二甲胺與吡咯衍生物反應(yīng)制得的，它一方面作為金屬鋁為中心原子的催化劑在催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)有很高催化反應(yīng)活性，獲得很高的聚合反應(yīng)活性；另一方面配體具有適當(dāng)空間阻礙而獲得了理想的立體效應(yīng)，提高了對(duì)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的立體選擇性；本發(fā)明還可以提供一種聚乳酸的制備方法，本發(fā)明鋁化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸為全同異構(gòu)占主要成分的聚乳酸，獲得全同立構(gòu)成分達(dá)到72.0％的聚乳酸。
【IPC分類】C07F5/06, B01J31/22, C08G63/08, C08G63/87
【公開(kāi)號(hào)】CN105085560
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510602740
【發(fā)明人】高波, 李東霓, 李艷偉, 李艷輝, 段潛, 王恒國(guó), 沈賢德, 司振君, 萬(wàn)玉春
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年9月21日