會(huì)在60到ii5°c,例如70到Iior的范圍 內(nèi);反應(yīng)器壓力通常會(huì)在10到25己的范圍內(nèi);停留時(shí)間通常會(huì)在0. 5到8小時(shí),例如0. 5 到4小時(shí)的范圍內(nèi)。所用的氣體將會(huì)是任選地與無(wú)反應(yīng)性氣體(例如氮?dú)饣虮椋┮黄鹱?為混合物的單體。
[0093] 除了現(xiàn)行的聚合步驟和反應(yīng)器,所述方法可包含任何額外的聚合階段,如預(yù)聚合 階段,及任何另外的本領(lǐng)域已知的反應(yīng)器處理階段后的階段。
[0094] 優(yōu)選地,所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)在連續(xù)聚合過(guò)程中生產(chǎn),所述聚合過(guò)程包 括至少兩個(gè)在不同條件下運(yùn)行的聚合區(qū)域,W生產(chǎn)多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)。所述聚合 區(qū)域可在渺漿、溶液或氣相條件或它們的組合條件下運(yùn)行。合適的方法公開于除其他外, W0-A-98/58975、W0-A-98/58976、EP-A-887380 和W0-A-98/58977 中。
[0095] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中,任選的預(yù)聚合在液相丙締中W連續(xù)的方式作為本體渺漿聚 合進(jìn)行,即:所述液相主要包含丙締,W及較少量的其他反應(yīng)物和任選地溶解于其中的惰性 組分。優(yōu)選地所述預(yù)聚合在連續(xù)攬拌的蓋式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器(loopreactor)中進(jìn)行。
[0096]所述預(yù)聚合通常在0到60°C,優(yōu)選從10到50°C,更優(yōu)選從20到45°C的溫度下進(jìn) 行。
[0097] 所述預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力并不嚴(yán)格但必須足夠高W維持反應(yīng)混合物處于液相。 因此,所述壓力可從20到100己,例如30到70己。
[009引除其他外,如在GB1580635中所公開,所述反應(yīng)條件是本領(lǐng)域已知的。
[0099] 在所述第一聚合區(qū)域中的聚合可在漿液中進(jìn)行。而后在聚合中形成的聚合物顆粒 連同碎裂并分散于所述顆粒中的催化劑一起,懸浮于流體控中。攬拌所述漿液,W使反應(yīng)物 從流體轉(zhuǎn)移至顆粒中。
[0100] 渺漿聚合優(yōu)選為所謂的本體聚合。"本體聚合"是指一種在液態(tài)單體中進(jìn)行聚合的 方法,所述方法基本上無(wú)惰性稀釋劑存在。
[0101] 所述渺漿聚合中的溫度通常為從50到110°C,優(yōu)選從60到100°C,特別是從60到 80°C。壓力從1至Ij150己,優(yōu)選從10到100己,最優(yōu)選從30到65己。在一些情況中,可優(yōu) 選的是在高于流體混合物的臨界溫度的溫度下W及在高于所述流體混合物的臨界壓力下 進(jìn)行聚合,所述流體混合物組成反應(yīng)相。
[0102] 運(yùn)樣的反應(yīng)條件常被稱為"超臨界條件"。短語(yǔ)"超臨界流體"被用于表示在超過(guò) 所述流體或流體混合物的臨界溫度和壓力下的流體或流體混合物。
[0103] 渺漿聚合可在任何已知的用于渺漿聚合的反應(yīng)器中進(jìn)行。運(yùn)樣的反應(yīng)器包括連續(xù) 攬拌的蓋式反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器。特別優(yōu)選的是在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在運(yùn)樣的反 應(yīng)器中,通過(guò)使用循環(huán)累,漿液沿著閉管高速循環(huán)。如專利US-A-4582816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中所給出的實(shí)例,環(huán)式反應(yīng)器為本領(lǐng)域熟知 的。
[0104] 氣相中的聚合可在流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降床反應(yīng)器或任何運(yùn)些 反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。當(dāng)使用所述反應(yīng)器的組合時(shí),于是所述聚合物被從一個(gè)聚合反應(yīng)器 傳送至另一個(gè)。此外,聚合階段的部分或全部聚合物可返回至前的聚合階段。
[0105] 通常所述流化床聚合反應(yīng)器在處于50到100°C,優(yōu)選從70到90°C范圍內(nèi)的溫度 下運(yùn)行。壓力從10到40己,優(yōu)選從10到30己是合適的。
[0106] 在多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的聚合過(guò)程中,烙體流動(dòng)速率的調(diào)整通過(guò)使用例如鏈 終止劑(也被稱為例如分子量MFR控制劑)(典型是氨氣),W常規(guī)方式進(jìn)行。
[0107] 優(yōu)選的多階段法在反應(yīng)器體系中進(jìn)行,所述反應(yīng)器體系包括W所述順序的至少 一個(gè)環(huán)式反應(yīng)器和任選的一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器。所述反應(yīng)器體系和方法被稱為 技M-Star3"Technology(Bomtar?技術(shù))。對(duì)于所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的聚合特別 優(yōu)選的是反應(yīng)器組件,其包括環(huán)式反應(yīng)器,隨后是氣相反應(yīng)器。因而所述氣相反應(yīng)器之前任 選地是預(yù)聚合反應(yīng)器,其也可W是渺漿反應(yīng)器。
[010引因此,在氣相反應(yīng)器的聚合階段,優(yōu)選形成包含在環(huán)式反應(yīng)器中生成的共聚物和 在氣相反應(yīng)器中生成的共聚物的共聚物混合物。通過(guò)向氣相反應(yīng)器的聚合中引入含有分散 在其中的活性催化劑的環(huán)式反應(yīng)器的共聚物顆粒,連同額外的丙締和共聚單體形成所述共 聚物混合物。運(yùn)引起在氣相反應(yīng)器中生成的共聚物形成于含有環(huán)式反應(yīng)器的共聚物的顆粒 上。
[0109] 如上文所定義,所述第一丙締無(wú)規(guī)共聚物優(yōu)選反映出具有所述丙締無(wú)規(guī)共聚物 (A)的高分子量(HMW)部分的丙締無(wú)規(guī)共聚物,所述第二丙締無(wú)規(guī)共聚物優(yōu)選反映出所述 丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的低分子量(LMW)部分。因此,包含所述第一丙締無(wú)規(guī)共聚物和第二 丙締無(wú)規(guī)共聚物的共聚物混合物優(yōu)選反映出如上文所定義的所述丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的 高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的混合物。因而任何預(yù)聚物部分的量?jī)?yōu)選加至 高分子量部分的量。
[0110] 對(duì)于催化劑,在任何常規(guī)配位催化劑體系的存在下,所述常規(guī)配位催化劑體系包 括齊格勒-納塔、銘和單個(gè)位點(diǎn)(如:茂金屬催化劑),優(yōu)選在齊格勒-納塔催化劑體系存 在下,通過(guò)聚合可生產(chǎn)所述多峰無(wú)規(guī)共聚物(A)。運(yùn)樣的齊格勒-納塔催化劑體系通常包括 固體催化劑組分,優(yōu)選固體過(guò)渡金屬組分和助催化劑W及任選地外部給體。所述固體催化 劑組分包括最優(yōu)選的面化儀、面化鐵和內(nèi)給電子體。運(yùn)樣的催化劑是本領(lǐng)域所周知的。
[0111] 優(yōu)選的是在所述丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的聚合過(guò)程中,將所述成核劑度)引入至所 述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)。
[0112] 更優(yōu)選地,將所述成核劑度)和固體齊格勒-納塔催化劑體系一起引入,用于所述 多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的聚合。
[0113] 更優(yōu)選地,在包含所述固體催化劑組分,優(yōu)選固體齊格勒-納塔催化劑組分的催 化劑體系的存在下,聚合如上下文所定義的式(I)的乙締基化合物,優(yōu)選乙締基環(huán)己燒 (VCH),W得到改良的催化劑體系,其為包含固體催化劑組分和生產(chǎn)的式(I)的乙締基化 合物的反應(yīng)混合物。在所得的改良的催化劑體系中,所述式(I)的乙締基化合物的聚合 物對(duì)所述固體催化劑組分的重量比率(g)優(yōu)選上至5巧:1),優(yōu)選上至3(3:1),最優(yōu)選從 0.5(1:2)到2(2:1)。所得的改良的催化劑體系而后被用于本發(fā)明的丙締無(wú)規(guī)共聚物的聚 厶 1=1 O
[0114] 改良的催化劑體系和與乙締基化合物(I)成核的聚丙締的常規(guī)制備公開于例如 EP1028984 中。
[0115] 對(duì)于用作改良的固體齊格勒-納塔催化劑組分,所述催化劑組分包括優(yōu)選的過(guò)渡 金屬組分和面化儀。運(yùn)些化合物可由顆粒支撐物支撐,例如無(wú)機(jī)氧化物,如:二氧化娃或氧 化侶,或者,通常地,可用面化儀形成上述固體支撐(solidsuppod)。運(yùn)樣的固體催化劑組 分的實(shí)例公開于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO 97/36939、WO98/122:34 和WO99/33842 中。
[0116] 用于聚合所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的固體催化劑組分除了面化儀和過(guò)渡金 屬化合物外,通常包括電子給體(內(nèi)給電子體)。
[0117] 除其他外,合適的電子給體是簇酸鹽,例如獻(xiàn)酸鹽、巧康酸鹽和班巧酸鹽。也可 使用含氧或含氮的娃化合物。合適化合物的實(shí)例示于WO92/19659、WO92/19653、WO 92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912 和 US4560671 中。
[011引此外,所述固體催化劑組分優(yōu)選與熟知的外給電子體和熟知的助催化劑組合使用W聚合所述丙締無(wú)規(guī)共聚物(A);所述外給電子體包括但不限于:酸、酬、胺、醇、酪、麟和娃 燒,例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NRz鍵的有機(jī)硅烷化合物,其具有娃作為中屯、原子,R為 具有1-20個(gè)碳原子的烷基、締基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基;所述助催化劑優(yōu)選包含本領(lǐng)域已 知的烷基侶化合物。
[0119] 當(dāng)在所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)的聚合過(guò)程中將所述成核劑度)引入所述多 峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A),存在于所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)中的所述成核劑度)的量, 基于所述多峰丙締無(wú)規(guī)共聚物(A)和所述成核劑度),優(yōu)選基于所述丙締組合物的總重量 (lOOwt% ),優(yōu)選不多于50化pm,更優(yōu)選0. 025到20化pm,更加優(yōu)選1至IjlOOppm,最優(yōu)選5 到100卵m。
[0120] 擠出:
[0121] 當(dāng)所述聚合物已從最后的聚合階段中移出,優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行從所述聚合物移除殘余 控的工序。運(yùn)樣的本領(lǐng)域熟知的工序可包括減壓步驟、凈化步驟、解吸(stripping)步驟、 萃取步驟等等。不同步驟也可組合使用。如本領(lǐng)域所熟知,將殘余控類移除后,優(yōu)選將所 述第二丙締共聚物組合物與添加劑混合。運(yùn)些添加劑包括抗氧化劑、過(guò)程穩(wěn)定劑、中和劑、 潤(rùn)滑劑、成核劑、色素等。如本領(lǐng)域已知,而后將所述聚合物顆粒擠出成小丸。對(duì)于擠出步 驟,優(yōu)選使用同向雙螺桿擠出機(jī)。運(yùn)樣的擠出機(jī)由,例如Coperion(WernerfcPfleiderer)和 JapanSteelWorks制造。
[012引本發(fā)明的制品:
[0123] 此外,本發(fā)明設(shè)及包含根據(jù)本發(fā)明所述的多峰聚丙締組合物的制品。
[0124] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述制品選自包括本發(fā)明的多峰聚丙締組合物的擠出制品 (優(yōu)選管材應(yīng)用),或模塑的制品(優(yōu)選注塑成型或吹膜成型的制品)及應(yīng)用(更優(yōu)選用于 管材應(yīng)用的管件)。生產(chǎn)自根據(jù)本發(fā)明的聚丙締組合物的管材和管件優(yōu)選具有如上文所描 述并示出于下述實(shí)施例部分的優(yōu)良的機(jī)械性能。因此,根據(jù)本發(fā)明的管材優(yōu)選具有作為加 壓管材的資格。
[0125] 本發(fā)明的管材可W是:
[0126] 單層管材,其中所述管層包括本發(fā)明的多峰聚丙締組合物,優(yōu)選由本發(fā)明的多峰 聚丙締組合物組成,或
[0127] 多層管材,其中至少一層包括本發(fā)明的多峰聚丙締組合物,優(yōu)選由本發(fā)明的多峰 聚丙締組合物組成。
[012引本發(fā)明的優(yōu)選的管材具有至少一層,其包括本發(fā)明的多峰聚丙締組合物,優(yōu)選由 本發(fā)明的多峰聚丙締組合物組成。優(yōu)選的管材是加壓管材,更優(yōu)選是用于熱和冷水應(yīng)用的 加壓管材。
[0129] 本發(fā)明的管件優(yōu)選由本發(fā)明的多峰聚丙締組合物組成。
[0130] 本發(fā)明的管材的生產(chǎn):
[0131] 根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法,可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的多峰聚丙締組合物生產(chǎn)所述管材。 因此,根據(jù)一種優(yōu)選的方法,通過(guò)環(huán)形模具對(duì)所述多峰聚丙締組合物進(jìn)行擠出W塑模至期 望的內(nèi)部直徑,之后冷卻所述多峰聚丙締組合物。
[0132] 所述管材擠出機(jī)優(yōu)選于相對(duì)低溫下運(yùn)行,因此應(yīng)避免過(guò)多的熱積聚。擠出機(jī)具有 大于15,優(yōu)選至少20,特別優(yōu)選至少25的高的長(zhǎng)度對(duì)直徑比率L/D?,F(xiàn)代擠出機(jī)通常具有 約30-35的L/D比率。
[0133] 通過(guò)環(huán)形模具擠出所述聚合物烙體,所述環(huán)形模具可為端饋或側(cè)饋配制。側(cè)饋模 具在安裝時(shí),通常所述模具軸與擠出機(jī)的軸平行,運(yùn)需要所述模具與擠出機(jī)為直角轉(zhuǎn)彎連 接。所述側(cè)饋