超臨界流體環(huán)境中纖維素的活化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用超臨界流體（SCF)對(duì)纖維素進(jìn)行活化。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是由葡萄糖縮合而成的天然高分子化合物，是自然界中最為豐富的可 再生資源。近年來隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降，其重要性日益顯著。特別是20世紀(jì)80年代 以來，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，科研工作者把注意力重新集中到纖維 素這一可由光合作用生成，具有生物可降解性、取之不盡用之不竭的天然綠色環(huán)保材料上 來。
[0003] 纖維素是一種線性聚合物，由β-D-脫水葡萄糖單元通過1-4苷鍵相連接在一起 的高分子，分子式為（C6H1(A)η (η為聚合度）。每個(gè)脫水葡萄糖單元中在C-2,C-3和C-6位 有三個(gè)羥基，利用羥基的反應(yīng)特性，可使纖維素發(fā)生豐富的衍生化反應(yīng)，從而產(chǎn)生一系列衍 生物。
[0004] 然而，這些羥基可以締合形成強(qiáng)大的、非常穩(wěn)定的分子內(nèi)和分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)（見 下方的"纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)"）。這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)以及穩(wěn)定的苷鍵使纖維素具有高度的化學(xué)穩(wěn) 定性、機(jī)械穩(wěn)定性和疏水性，不利于纖維素的進(jìn)一步改性及高性能化。這個(gè)問題一直是目前 國(guó)內(nèi)、外纖維素工業(yè)中的難題，學(xué)術(shù)界、工業(yè)界也一直不懈地努力解決這個(gè)問題。
[0006]因此，在纖維素使用前，需要利用物理、化學(xué)、生物等方法對(duì)纖維素進(jìn)行活化，以提 高纖維素的反應(yīng)可及度和反應(yīng)活性。纖維素活化的物理方法，主要包括機(jī)械方法（研磨、切 碎等）、高能電子輻射、微波和超聲波處理方法以及蒸汽爆破方法，這些方法要么能耗高，要 么導(dǎo)致纖維素降解（如高能電子輻射），要么活化效果不佳?；瘜W(xué)法所用的化學(xué)試劑主要有 氫氧化鈉溶液處理、液氨處理、無機(jī)鹽及胺類等，但在利用化學(xué)試劑活化過程中，酸、堿、鹽 處理劑環(huán)境會(huì)嚴(yán)重破壞纖維素的結(jié)構(gòu)，使纖維素降解，聚合度降低，導(dǎo)致纖維素的物理化學(xué) 性能下降。因此，亟需有更好的高效方法來解決纖維素改性前的活化問題。
[0007] 在這方面，已有一些報(bào)道，采用超臨界二氧化碳（SCC02)對(duì)纖維素進(jìn)行處理或在改 性的同時(shí)使用scco2替代目前所有的溶劑，以解決環(huán)境污染問題。
[0008] 當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力同時(shí)高于其臨界溫度（T。）和臨界壓力（p。）時(shí)，物質(zhì)就處于超 臨界狀態(tài)，此時(shí)該物質(zhì)被稱為超臨界流體（SCF)，其性質(zhì)介于氣體和液體之間，密度類似于 液體，但粘度和擴(kuò)散系數(shù)又和氣體接近。超臨界流體的溶解能力可隨溫度和壓力的改變而 調(diào)節(jié)，并且具有比液體更好的傳質(zhì)效率和滲透能力。
[0009] 二氧化碳是一種常用的超臨界流體，廣泛應(yīng)用于聚合物的化學(xué)合成、聚合反應(yīng)、發(fā) 泡、負(fù)載顆粒（GreenChem. ,2008, 10, 965)等方面。纖維素的水解前可采用超臨界二氧 化碳進(jìn)行活化處理（BiotechnologyProgress, 1998, 14, 890)。尹翠玉等（Carbohydrate polymers, 2007, 67, 147 ;BioResources，2013, 8, 1398;CN1775810A;CN102702364A)在 超臨界二氧化碳輔助下合成纖維素氨基甲酸酯。余啟斯等（CN101270205;CN10136827 A)利用超臨界二氧化碳并輔以共溶劑處理纖維素，主要用于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料中?？梢钥?至IJ，二氧化碳具有安全、無毒等特點(diǎn)，在一定程度上解決了某些聚合物合成、反應(yīng)等方面的 問題。
[0010] 但纖維素分子間、分子內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)十分強(qiáng)大，我們通過大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究表 明，單獨(dú)使用超臨界二氧化碳對(duì)纖維素進(jìn)行活化或作為改性溶劑，其效果很不理想，纖維素 的氫鍵結(jié)構(gòu)無明顯變化，活化后纖維素樣品的反應(yīng)性并未發(fā)生明顯的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種新的超臨界流體活化纖維素的方法。
[0012] 我們通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，利用包含scco2S其它的超臨界流體并輔以共溶劑溶 脹的方法對(duì)纖維素進(jìn)行活化，或者使用極性超臨界流體對(duì)纖維素進(jìn)行活化，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出 使用sc〇y^效果。
[0013] 本發(fā)明的第一方面是一種在超臨界流體環(huán)境中活化纖維素的方法，其中超臨界流 體環(huán)境中包含非極性超臨界流體溶劑和極性共溶劑。
[0014] 在本發(fā)明方法的【具體實(shí)施方式】中，所述非極性超臨界流體溶劑為二氧化碳或烴類 溶劑。
[0015] 在本發(fā)明方法的具體實(shí)施例中，所述極性共溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲 醛、乙醛、丁醛、乙腈和丁腈。
[0016] 在本發(fā)明方法的具體實(shí)施例中，超臨界流體溶劑與待活化纖維素原料的質(zhì)量比為 1:1~100:1 ;所述極性共溶劑為待活化纖維素原料的1%~20%質(zhì)量。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供一種在超臨界流體環(huán)境中活化纖維素的方法，其中超臨界 流體環(huán)境中包含極性超臨界流體溶劑，并且任選地包含極性共溶劑。
[0018] 在本發(fā)明方法的具體實(shí)施例中，所述極性超臨界流體溶劑選自氟代烴溶劑、氯氟 代烴類溶劑、醇類溶劑。
[0019] 在本發(fā)明方法的具體實(shí)施例中，所述氟代烴溶劑為二氟甲烷或1，1，1，2-四氟乙 烷，所述氯氟烴類溶劑為二氟一氯甲烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷或四氟一氯乙烷，所 述醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；并且所述極性共溶劑選自包括甲醇、乙醇、異丙醇的醇 類，包括丙酮的酮類，包括醛、乙醛和丁醛的醛類及包括乙腈和丁腈的腈類，且與所用極性 超臨界流體溶劑不同類。
[0020] 本發(fā)明采用的纖維素進(jìn)行活化方法，方法簡(jiǎn)單，容易操作，無毒無害，綠色環(huán)保，并 且超臨界流體回收方便，可以重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本。與化學(xué)法相比，其優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)對(duì) 纖維素的鏈結(jié)構(gòu)造成破壞，使纖維素降解。
[0021] 活化后的纖維素可用于高性能改性中，如酯化、醚化等生成纖維素衍生物，使其高 性能化，拓展纖維素的應(yīng)用。由于活化過程使纖維素的結(jié)晶度降低、反應(yīng)性提高，在化學(xué)改 性過程中，纖維素更易于與試劑進(jìn)行反應(yīng)，可有效降低試劑的用量，降低生產(chǎn)成本，且有利 于環(huán)境保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明活化纖維素采用的具體工藝如下：將待活化的纖維素原料加入壓力釜中， 加入或不加入共溶劑，密封壓力釜，充入作為超臨界流體物質(zhì)的二氧化碳、烴類、氟代烴、氯 氟烴類或醇類溶劑，升至一定的溫度，使壓力釜內(nèi)〇) 2或其他溶劑在該溫度下處于臨界態(tài)或 超臨界態(tài)，保持一定的時(shí)間，對(duì)纖維素進(jìn)行活化，活化結(jié)束后，打開壓力釜的出口閥門使超 臨界流體以一定的速度逸出，完成纖維素活化過程。逸出的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過換熱器冷卻后收 集循環(huán)使用，其中〇) 2需經(jīng)過專用壓縮機(jī)升至一定的壓力儲(chǔ)存于壓力罐中，其他溶劑經(jīng)冷凝 后儲(chǔ)存于溶劑儲(chǔ)罐中。經(jīng)過活化的纖維素可用于酯化、醚化等一系列高性能化改性反應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明中的共溶劑需為極性物質(zhì)，不與纖維素和超臨界流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì) 使纖維素發(fā)生斷鏈而降解。
[0024] 所述的纖維素原料包括棉花、木材、甘蔗渣、秸桿、竹子等可再生的含有纖維素原 料。
[0025] 所述的烴類溶劑有甲烷、乙烷、η-丁烷、η-戊烷、η-己烷、2, 3-二甲基丁烷、乙烯、 丙烯等。溶劑與纖維素的質(zhì)量比1:1~100:1。
[0026] 所述的共溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類，甲醛、乙醛、丁醛等醛類， 乙腈、丁腈等腈類。
[0027] 當(dāng)超臨界流體為非極性溶劑時(shí)，極性共溶劑用量為纖維素原料的1%~20%。
[0028] 所述的氟代烴溶劑有二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷等。溶劑與纖維素的質(zhì)量比 1:1 ~100:1〇
[0029] 所述的氯氟烴類溶劑有二氟一氯甲烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、四氟一氯乙 烷等。溶劑與纖維素的質(zhì)量比1:1~100:1。此處所使用的氯氟烴是符合《蒙特利爾協(xié)議》 規(guī)定的、對(duì)大氣臭氧層破壞較小的溶劑。
[0030] 作為超臨界流體的所述的醇類溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。溶劑與纖維素的 質(zhì)量比1:1~100:1。
[0031] 上述烴類、氟代烴類、氯氟代烴類溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種或3種混合使用， 就溶劑的分離回收的角度來看，較優(yōu)的是單獨(dú)使用。
[0032] 所使用的共溶劑與超臨界流體相互之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)所選用的超臨界流體 為非極性物質(zhì)（如二氧化碳、烴類等）時(shí)，需要加入極性共溶劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的活化。當(dāng) 所選用的超臨界流體為極性物質(zhì)（氟代烴類、氯氟烴