一種催化制備2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑類衍生物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子液體催化技術領域，具體設及一種催化制備2-芳基-1H-菲并巧， 10-d]咪挫類衍生物的方法。
【背景技術】
[0002] 菲并咪挫類衍生物是含氮雜環(huán)化合物的一個重要組成部分，具有重要的生物活性 和藥理作用，比如具有鎮(zhèn)痛作用、抗菌作用、消炎作用等，同時還是重要的前體藥物。另外， 菲并咪挫類衍生物還是超分子化學領域中潛在的結(jié)構構筑單元，同時也是潛在的有機電致 發(fā)光材料。因此，菲并咪挫類衍生物的制備具有重要的意義。作為菲比咪挫類衍生物的一 種，2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的制備通常在乙酸中采取菲釀、芳香醒和醋酸 錠"一鍋法"進行，但是存在反應時間較長、苛刻的反應條件、較低的轉(zhuǎn)化率和復雜的分離提 純步驟等缺點。因此，開發(fā)一種綠色、高效、方便快捷地制備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫類衍生物的方法成為許多有機合成工作者普遍關注的問題。
[0003] 離子液體是指在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類。由于其具有不揮發(fā)、較寬的 液相范圍W及較好的化學穩(wěn)定性而被作為綠色溶劑運用到有機合成反應中，而作為功能 化離子液體中的酸性離子液體，特別是布朗斯特酸性離子液體由于具有綠色無污染、有機 和無機化合物溶解性好、酸性位點分布均勻、產(chǎn)物易于進行分離及可循環(huán)使用等優(yōu)點而被 應用到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的制備過程中。比如化ssein Esh曲i 等W含有雙咪挫基、雙橫酸根的酸性離子液體作為催化劑，無溶劑條件下高效地催化9， 10-菲釀、芳香醒和醋酸錠"一鍋法"制備出一系列2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類 衍生物，該方法具有高轉(zhuǎn)化率、反應時間較短、操作過程較簡單等優(yōu)點，其中催化劑在經(jīng) 過除水后可W循環(huán)使用4次，其催化效率未有明顯降低（A novel imidazolium-based acidic ionic liquid as an efficient and reusable catalyst for the synthesis of 2-aryl-lH-phenanthro[9, 10-d]imidazoles[J]，民esearch on Chemical Intermediates， 2015,41 :4187~4197)。
[0004] 由于上述方法所采用的酸性離子液體的母體結(jié)構是難生物降解的咪蜂結(jié)構，制備 價格較高，運與綠色化工的政策是相違背的。為了解決運一問題，浙江工業(yè)大學的郭紅云等 W易于生物降解的非咪挫基3-(Ξ乙胺基）丙橫酸硫酸氨鹽離子液體作為催化劑，W乙醇 作為反應溶劑，在溫和的條件下可W有效地催化9,10-菲釀、芳香醒和醋酸錠來制備2-芳 基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物。其中催化劑在除水后仍然可W循環(huán)使用四次（離 子液體[TEAPS]服〇4催化"一鍋法"合成2-取代-1H-菲并巧，10-d]咪挫[J]，有機化學， 2010, 30 (3) :381~388)。但是上述方法中由于離子液體催化劑只含有一個橫酸根，酸度比 較低，導致在使用時其使用量較大。此外，在制備反應中需要使用大量的可揮發(fā)性有機溶劑 乙醇，對環(huán)境會產(chǎn)生污染。最后，在離子液體催化劑循環(huán)使用前需要進行蒸除水的過程，導 致生產(chǎn)過程中耗能比較大，原料利用率低，不適宜工業(yè)化大規(guī)模應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中利用酸性離子液體催化制備2-芳基-1H-菲并 巧，10-d]咪挫類衍生物過程中存在離子液體催化劑不易生物降解、使用量較大，原料利用 率低、需使用可揮發(fā)性有機溶劑W及催化劑使用前需要進行處理等缺點，而提供一種催化 劑易生物降解和活性較好、原料利用率高、使用綠色溶劑及催化劑循環(huán)使用簡便的催化制 備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的方法。
[0006] 本發(fā)明所使用的非咪挫基酸性離子液體催化劑的結(jié)構式為：
[0007]
[000引本發(fā)明所提供的一種催化制備2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物的方法， 其化學反應式為：
[0009]
[0010] 其中反應中9,10-菲釀（I)、醋酸錠（II)和芳香醒（III)的摩爾比為1 :3~5 :1， 非咪挫基酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用9,10-菲釀的4~6%，反應溶劑水W毫升 計的體積量為9,10-菲釀W毫摩爾計的摩爾量的5~8倍，反應壓力為一個大氣壓，回流反 應時間為14~30min，反應結(jié)束后冷卻至室溫，用乙酸萃取，萃取液加入無水硫酸儀干燥， 抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結(jié)晶，得到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫類衍生物 (IV)。乙酸萃取后的殘留液不經(jīng)任何處理可W重復使用5次，其催化活性未有明顯降低。
[0011] 本發(fā)明所用的芳香醒為苯甲醒、對氯苯甲醒、對甲基苯甲醒、對徑基苯甲醒、鄰徑 基苯甲醒、對甲氧基苯甲醒、對漠苯甲醒、2,4-二氯苯甲醒中的任一種。
[0012] 本發(fā)明所使用的非咪挫基酸性離子液體催化劑的合成方法，參考相關材料（Novel multiple-acidicionicliquids:catalystsforenvironmentallyfriendlybenign synthesisoftrans-β-nitrostyrenesundersolvent-freeconditions,Industrial&E ngineeringChemistry民esearch，53(2014)，547-552)。
[0013] 本發(fā)明與其它酸性離子液體作催化劑的制備方法相比，具有W下優(yōu)點：
[0014] 1、非咪挫基酸性離子液體的催化活性高，使用量較少；
[0015] 2、反應原料利用率高，原子經(jīng)濟性較好；
[0016] 3、使用綠色溶劑水作為反應溶劑；
[0017] 4、催化劑易于生物降解，對人和環(huán)境友好；
[0018] 5、整個制備過程后處理較簡單，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果可W從下述的實施例中得W體現(xiàn)，但它們并不對本 發(fā)明作任何限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均 屬于本發(fā)明的保護范圍。下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明，其中實施例中 反應產(chǎn)物的測試表征使用的是德國化址er公司的型號為AVANCE-II500MHz的核磁共振 儀；紅外光譜測試表征采用的是德國化址er公司的型號為化址ertensor37FT-IR紅外光 譜儀（邸r壓片）；反應產(chǎn)物的烙點采用毛細管法測定。
[0020] 實施例1
[0021] 將Immol9,10-菲釀、Immol苯甲醒、3mmol醋酸錠和0. 04mmol非咪挫基酸性離子 液體分別加入到盛有5ml水的帶有攬拌子和冷凝管的25ml單口瓶中。加熱回流反應14min， 化C(薄板層析）檢測，原料點消失，冷卻至室溫，用乙酸（l〇mlX3)萃取，萃取液加入無水 硫酸儀干燥，抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結(jié)晶，得到2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫，收率為93%，乙酸萃取后的殘留液中直接加入9,10-菲釀、苯甲醒和醋酸錠后進行重復 使用。
[0022] 2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪挫：m.P.〉300°C;IR(邸r) :3430,3115，1609，1451， 1438,747,733cm1;古NMR巧 00MHz，DMS0-de):δ= 7.49 (t，J= 7.50Hz，IH) ,7.59 ~ 7. 68(m，4H)，7. 73 ~7. 77(m，2H)，8. 38(d，J= 7. 50Hz，2H)，8. 51(d，J= 8. 50Hz，2H)， 8. 78 ~8. 84 (m，2H)，13. 42 (s，IH，NH)
[002引實施例2
[0024]將Immol9,10-菲釀、Immol對氯苯甲醒、4mmol醋酸錠和0. 05mmol非咪挫基酸性 離子液體分別加入到盛有7ml水的帶有攬拌子和冷凝管的25ml單口瓶中。加熱回流反應 18min，化C(薄板層析）檢測，原料點消失，冷卻至室溫，用乙酸（10mlX3)萃取，萃取液加 入無水硫酸儀干燥，抽濾，濾液旋蒸濃縮后用乙酸乙醋重結(jié)晶，得到2-(4-氯苯基）-1H-菲 并化10-d]咪挫，收率為89%，乙酸萃取后的殘留液中直接加入9,10-菲釀、對氯苯甲醒和 醋酸錠后進行重復使用。
[00 巧]2-(4-氯苯基）-1護菲并巧，10-(1]咪挫：111.口.260 ~262。(：；11?化化）：3427,3068， 1611，1472，1453，1231，1095,830,749,719,671cmi;iHNMR巧00MHz，DMS0-de):δ= 7. 58 ~ 7. 67(m，4H)，7. 72(t，J= 7. 00Ηζ，2Η)，8. 36(d，J= 6. 00Ηζ，2Η)，8. 54(s，2H)，8.