、化BH4、NaN此、NaCl、 雌1、1(化、1(1、1((：1〇3、邸扣3、1(1〇3、1((：1〇4、胞25〇3、船服〇3、謂〇3和船側(cè)2中的一種或多種。
[0029] 本發(fā)明在反應(yīng)器中加入上述催化劑和原料丙交醋，本發(fā)明對所述催化劑和原料丙 交醋的加料順序沒有特殊限制。在本發(fā)明中，所述原料丙交醋和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 100:0.001~1，更優(yōu)選為100:0.010~0.5,最優(yōu)選為100:0.015~0.3。在本發(fā)明的實(shí)施例 中，反應(yīng)器可為本領(lǐng)域常用的配有磁力攬拌器和溫度計(jì)的磨口 = 口瓶。
[0030] 本發(fā)明W丙交醋為原料，在堿金屬化合物催化劑作用下，在溫度為120~250°C的 條件下進(jìn)行立體異構(gòu)化反應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)丙交醋的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明實(shí)施例中，所述立體異構(gòu) 化反應(yīng)在保護(hù)性氣體存在下進(jìn)行，W避免引入雜質(zhì);所述保護(hù)性氣體如本領(lǐng)域常用的氮?dú)狻?氣氣等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)器經(jīng)過嚴(yán)格干燥處理;在加入原料丙交醋之前，反 應(yīng)器在真空條件下用氮?dú)庵脫Q其中的空氣;并且本發(fā)明實(shí)施例在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑。
[0031] 在本發(fā)明中，所述立體異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在攬拌的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施例中，先加入原料丙交醋，用高純氮?dú)庵脫Q處理反應(yīng)器，再在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化 劑，加熱，待丙交醋融化后，開啟攬拌，并控制反應(yīng)器中液體的溫度進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中， 所述立體異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為120~250°C，優(yōu)選150~210°C。所述立體異構(gòu)化反應(yīng)的時(shí)間 為0.2~8.化，優(yōu)選為0.5~化。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例立體異構(gòu)化反應(yīng)后，優(yōu)選通過減壓蒸饋，得到含有0-、1^-和11163〇-丙 交醋的立體異構(gòu)體混合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述減壓蒸饋的條件包括：真空度為-0.097 ~-0.1 MPa、溫度為 110 ~140°C。
[0033] 本發(fā)明實(shí)施例通過色譜分析，W質(zhì)量百分比計(jì)，所獲得的丙交醋立體異構(gòu)體混合 物的組成包括:30 %~40 %的meso-丙交醋、20 %~45 %的D-丙交醋和20 %~45 %的心丙交 醋。結(jié)果表明，本發(fā)明可W經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效地實(shí)現(xiàn)丙交醋的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，制備得到〇-，心和 meso-丙交醋的立體異構(gòu)體混合物，利于應(yīng)用。
[0034] 為了進(jìn)一步理解本申請，下面結(jié)合實(shí)施例對本申請?zhí)峁┑谋淮琢Ⅲw異構(gòu)體混合 物的制備方法進(jìn)行具體地描述。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 將配有磁力攬拌器、溫度計(jì)的磨口 = 口瓶經(jīng)過嚴(yán)格干燥處理，在真空條件下用高 純氮?dú)猓兌葹?9.99%)置換S 口瓶中的空氣3~5次，加入^丙交醋HOg(光學(xué)純度〉 99.5%)，用高純氮?dú)庠僦脫Q3次，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑NaH, N址用量為心丙交醋質(zhì) 量的0.036%，加熱，待丙交醋融化后，開攬拌，控制=口瓶中液體的溫度為200°C，反應(yīng)保持 〇.8h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到140°CW下，在真空度為-0.097~-0.1 MPa、溫度為110~140°C下 蒸饋，得到D-，L-和meso-丙交醋立體異構(gòu)體混合物。
[0037] 通過色譜分析得到立體異構(gòu)體混合物中0-，心和11163〇-丙交醋的含量，參見表1，表 1為實(shí)施例1~20的主要反應(yīng)條件和結(jié)果。
[003引實(shí)施例2~20
[0039] 按照實(shí)施例1的方法，丙交醋為原料，只改變催化劑的種類、用量、反應(yīng)的溫度 和反應(yīng)的時(shí)間，分別制備得到丙交醋立體異構(gòu)體混合物;主要反應(yīng)條件及結(jié)果如表1所示。
[0040] 表1實(shí)施例1~20的主要反應(yīng)條件和結(jié)果
[0041]
[C
[0043] 注:CAT:催化劑;T:反應(yīng)溫度;t:反應(yīng)時(shí)間;m-LA: meso-丙交醋;D-LA: D-丙交醋;L-LA: L-丙交醋。
[0044] 實(shí)施例21~25
[0045] 按照實(shí)施例1的方法，原料改為D-丙交醋HOg(光學(xué)純度>99.5%)，同時(shí)改變催化 劑的種類、用量、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，分別制備得到丙交醋立體異構(gòu)體混合物;主要 反應(yīng)條件及結(jié)果如表2所示，表2為實(shí)施例21~25的主要反應(yīng)條件和結(jié)果。
[0046] 表2實(shí)施例21~25的主要反應(yīng)條件和結(jié)果

[004引注:CAT:催化劑；T:反應(yīng)溫度；t:反應(yīng)時(shí)間；m-LA :mes0-丙交醋;D-LA: D-丙交醋；k LA: L-丙交醋。
[0049] 實(shí)施例26~30
[0050] 按照實(shí)施例1的方法，原料改為〇-和^丙交醋的混合物140g(D-LA: 10%，L-LA: 90%)，同時(shí)改變催化劑的種類、用量、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，分別制備得到丙交醋立體 異構(gòu)體混合物;主要反應(yīng)條件及結(jié)果如表3所示，表3為實(shí)施例26~30的主要反應(yīng)條件和結(jié) 果。
[0051 ]表3實(shí)施例26~30的主要反應(yīng)條件和結(jié)果 「00^；勺1
[0053]注:CAT:催化劑；T:反應(yīng)溫度；t:反應(yīng)時(shí)間；m-LA :mes〇-丙交醋;D-LA: D-丙交醋；L-LA: L-丙交醋。
[0054] 實(shí)施例31~35
[0055] 按照實(shí)施例1的方法，原料改為meso-和D-丙交醋的混合物140g(m-LA: 91 %，kLA: 9%)，同時(shí)改變催化劑的種類、用量、反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，分別制備得到丙交醋立體 異構(gòu)體混合物;主要反應(yīng)條件及結(jié)果如表4所示，表4為實(shí)施例31~35的主要反應(yīng)條件和結(jié) 果。
[0056] 表4實(shí)施例31~35的主要反應(yīng)條件和結(jié)果 「0化71
[005引注:CAT:催化劑;T:反應(yīng)溫度;t:反應(yīng)時(shí)間;m-LA :mes0-丙交醋;D-LA: D-丙交醋;k LA: L-丙交醋。
[0059]由W上實(shí)施例可知，本發(fā)明所獲得0-，心和11163〇-丙交醋立體異構(gòu)體混合物包括： 30 %~40 %的meso-丙交醋、20 %~45 %的D-丙交醋和20 %~45 %的心丙交醋。本發(fā)明W特 定的堿金屬化合物作為丙交醋立體異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)丙交醋的構(gòu)型轉(zhuǎn)化。本發(fā)明 制備D-，L-和meso-丙交醋的立體異構(gòu)體混合物的方法經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效，利于應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙交酯立體異構(gòu)體混合物的制備方法，包括以下步驟： 以堿金屬化合物為催化劑，將原料丙交酯在溫度為120~250Γ的條件下進(jìn)行立體異構(gòu) 化反應(yīng)，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立體異構(gòu)體混合物； 所述催化劑選自堿金屬的氫化物、硼氫化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、 硫化物、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、次溴酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽、亞硫 酸鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽中的一種或多種； 以質(zhì)量百分比計(jì)，所述丙交酯立體異構(gòu)體混合物的組成包括:30%~40 %的meso-丙交 酯、20 %~45 %的D-丙交酯和20 %~45 %的L-丙交酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料丙交酯包括D-、L-和meso-丙 交酯中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬化合物中堿金屬元素選自 鋰、鈉和鉀中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬化合物選自NaH、KH、LiH、 NaBH4、KBH4、LiBH4、NaNH2、KNH2、LiNH2、Li2NH、NaCl、KCl、LiCl、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、 Na2S、K2S、NaCl〇3、KCl〇3、LiCl〇3、NaBr〇3、KBr〇3、LiBr〇3、NaI〇3、KI〇3、LiI〇3、NaCl〇2、NaBrO、 NaCl〇4、KCl〇4、LiCl〇4、NaBr〇4、KBr〇4、LiBr〇4、NaI〇4、KI〇4、LiI〇4、Na2S〇3、K2S〇3、Li2S〇3、 NaHS03、KHS〇3、LiHS03、NaN03、KN〇3、LiN0 3、NaN〇2 和 KNO2 中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料丙交酯和催化劑的質(zhì)量比為 100:0.001~1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述立體異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為150~ 21(TC。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述立體異構(gòu)化反應(yīng)的時(shí)間為0.2~ 8.0h〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，原料丙交酯經(jīng)過立體異構(gòu) 化反應(yīng)后，通過減壓蒸餾得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立體異構(gòu)體混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述減壓蒸餾的條件包括:真空度為-0.097 ~-O.IMPa、溫度為 110 ~140°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丙交酯立體異構(gòu)體混合物的制備方法，包括：以堿金屬化合物為催化劑，將原料丙交酯在溫度為120～250℃的條件下進(jìn)行立體異構(gòu)化反應(yīng)，得到含有D-、L-和meso-丙交酯的立體異構(gòu)體混合物；所述催化劑選自堿金屬的氫化物、硼氫化合物、氨基化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、次溴酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明以特定堿金屬化合物為丙交酯立體異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，可以經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效地實(shí)現(xiàn)丙交酯的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，制備得到D-，L-和meso-丙交酯的立體異構(gòu)體混合物。
【IPC分類】C07D319/12
【公開號(hào)】CN105669638
【申請?zhí)枴緾N201610110860
【發(fā)明人】馮立棟, 邊新超, 李杲, 陳學(xué)思
【申請人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年2月29日