專利名稱：ε晶形銅酞菁的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括將銅酞菁和酞菁衍生物的混合物在路易斯酸存在的情況下與溶劑接觸，由此將銅酞菁變換成ε晶形。
背景技術(shù)：
與α晶形銅酞菁相比，ε晶形銅酞菁具有紅色調(diào)、高清晰度和高著色力。此外，它們防止初凝晶晶體生長的耐溶劑性高于β晶形銅酞菁，而它們防止晶體變換成β晶形的耐溶劑性高于其它多晶型銅酞菁。因此，ε晶形銅酞菁是具有下述晶形的分子聚集體，其晶形具有非常優(yōu)異的性能，對色調(diào)改變和著色力與清晰度降低的擔(dān)憂較少。此外，ε晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性僅次于作為多晶型晶體中最穩(wěn)定晶形的β晶形。
ε晶形銅酞菁的典型制造方法是溶劑鹽研磨法，其中通過強機械力將具有ε和β以外晶形的銅酞菁在有機溶劑中研磨較長時間(參看JP-A-48-76925)。
難以控制向ε晶形變換的主要因素被認為是它與β形的分子排列類似的分子排列。從晶體結(jié)構(gòu)分析推斷，在ε晶體的CuKα粉末X-射線衍射圖中特有的在7.5°衍射角和9.0°衍射角的峰值分別以米勒指數(shù)001平面和201平面上的反射為基礎(chǔ)，而且ε形具有與β形類似的分子排列。傳統(tǒng)制造方法中的強機械力被認為有助于避開β晶形的分子排列(它的勢能最小)并防止變換成β形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是克服ε晶形銅酞菁的制造需要強機械力(考慮到能量和時間，它會極大地影響成本)的問題以及必須使用作為研磨助劑的鹽和具有高COD值的高沸點溶劑(兩者都會對設(shè)備和環(huán)境產(chǎn)生大負荷)的問題。
本發(fā)明提供了一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括在存在路易斯酸的情況下，以80至250℃在溶劑中熱處理銅酞菁。
本發(fā)明進一步提供了一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括在存在路易斯酸的情況下，以80至250℃在溶劑中熱處理100重量份銅酞菁與0.5至50重量份，優(yōu)選1至10重量份酞菁衍生物的混合物。
附圖簡要說明

圖1表示在對比例中獲得的ε晶形銅酞菁的粉末X-射線衍射圖。
圖2表示在對比例中獲得的ε晶形銅酞菁的DTA曲線。
圖3表示在實施例1中獲得的ε晶形銅酞菁的粉末X-射線衍射圖。
圖4表示在實施例1中獲得的ε晶形銅酞菁的DTA曲線。
圖5表示在實施例3中獲得的ε晶形銅酞菁的粉末X-射線衍射圖。
發(fā)明效用考慮到色調(diào)、抗耐性和成本，在有機顏料中消耗量最大的是銅酞菁，它們因此是重要的靛藍顏料。在銅酞菁中，ε晶形銅酞菁是具有非常優(yōu)異的應(yīng)用適用性的分子聚集體。按照本發(fā)明，提供了一種在不需要傳統(tǒng)使用的強機械力的情況下制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法因此急劇降低了能量和對設(shè)備與環(huán)境的負荷，并在工業(yè)上顯著有利。
具體實施例方式
化學(xué)式(1)、(2)或(3)代表了本發(fā)明中優(yōu)選使用的酞菁衍生物。
MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n(1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH或FeOH，Pc是酞菁殘基，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2各自獨立地為氫原子或含有1至18個碳原子且可含有一個取代基的烷基或烯基，或R1和R2共同形成一個可能還含有一個氮原子的五元或六元環(huán)，j是0至6的整數(shù)，n是1至3的整數(shù)，
MePc-(SO3-N+R3R4R5R6)k (2)其中Me和Pc的意思與化學(xué)式(1)中相同，R3、R4、R5和R6各自獨立地為氫原子，含有1至30個碳原子的烷基、含有1至30個碳原子的取代烷基、含有1至30個碳原子的烯基、含有1至30個碳原子的取代烯基、聚氧低碳烷基或聚氧低碳烯基，前提是R3、R4、R5和R6中至少一個是含10個或更多碳原子的烷基或烯基、聚氧低碳烷基或聚氧低碳烯基，k是1至8的整數(shù)，前提是本發(fā)明中的低碳烷基和低碳烯基含有1至4個碳原子， 其中Me、Pc和n的意思與化學(xué)式(1)中相同，Y是鹵素原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，且m是0至4的整數(shù)。
如下制得本發(fā)明中使用的α晶形銅酞菁或α晶形銅酞菁與銅酞菁衍生物的混合物將銅酞菁或銅酞菁與化學(xué)式(1)、(2)或(3)所示的酞菁衍生物的混合物加入5至15倍重的65至100％硫酸中，將制成的混合物攪拌3至8小時以制備硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液，并將該懸浮液或溶液倒入30至50倍重的水中?；蛘?，將銅酞菁加入5至15倍重的65至100％硫酸中，將制成的混合物攪拌3至8小時以制備硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液，將該懸浮液或溶液倒入30至50倍重的水中，制得α晶形銅酞菁，并將α晶形銅酞菁與化學(xué)式(1)、(2)或(3)所示的酞菁衍生物干混或淤漿混合，由此制得α晶形銅酞菁或α晶形銅酞菁與酞菁衍生物的混合物。如上所述，硫酸通常用作制造α晶形銅酞菁用的酸。當(dāng)使用濃度為至少百分之八十多的硫酸時，銅酞菁處于高粘溶液狀態(tài)。因此，該方法被稱作“酸溶法”。另一方面，當(dāng)使用濃度為百分之六十多至百分之八十多的硫酸時，銅酞菁處于硫酸鹽分散狀態(tài)。因此，該方法被稱作“酸漿法”。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用銅酞菁和酞菁衍生物時，每100重量份銅酞菁對應(yīng)的酞菁衍生物的量是0.5至50重量份，優(yōu)選1至10重量份。當(dāng)酞菁衍生物的量小于上述低限時，添加酞菁衍生物的作用就非常微弱。如果超過上述上限，添加的作用也不會提高，而這樣是不經(jīng)濟的。
本發(fā)明中的銅酞菁或銅酞菁與酞菁衍生物的混合物的晶形不限于α晶形。例如可以使用具有比ε晶形更大勢能的δ晶形或γ晶形替代α晶形。然而，由于制造簡單，α是有利的。
適用于本發(fā)明的溶劑可以選自叔烷基苯例如叔丁基苯或叔戊基苯、硝基苯、脂環(huán)族化合物例如環(huán)丁砜、或它們的混合物。
本發(fā)明中的熱處理溫度為80至250℃，優(yōu)選為120至180℃。當(dāng)溫度低于80℃時，α形就不會變換成ε形。當(dāng)溫度高于250℃時，不利于作為顏料，初凝晶會生長，此外還會浪費熱能。
適用于本發(fā)明的路易斯酸通常是碘、溴或醌。醌的例子包括苯醌、萘醌和對四氯苯醌。在路易斯酸中，碘和溴是特別優(yōu)秀的。β晶形的銅酞菁原子的中心金屬銅原子的配位場具有由四個分子內(nèi)吡咯型(pyrrolic)氮原子和兩個相鄰-銅酞菁-分子內(nèi)中位氮原子構(gòu)成的八面體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是β晶形穩(wěn)定的主要因素。在本發(fā)明的背景技術(shù)中提到的機械力的作用可被認為是機械抑制兩個相鄰-銅酞菁分子內(nèi)中位氮原子與銅原子的軸向配位作用并防止變換成β晶形。相反，路易斯酸從化學(xué)上實現(xiàn)這種抑制。中位氮原子的邊緣電子密度是銅酞菁分子中最大的。因此，中位氮原子對于酸或金屬原子空位軌道具有高配位性能。路易斯酸被認為與銅酞菁形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，并由此降低中位氮原子的電子密度以抑制與銅原子的配位。
本發(fā)明中路易斯酸的用量與酞菁化合物總量的摩爾比為0.01至2.0，優(yōu)選0.05至0.5。在本發(fā)明中，術(shù)語“酞菁化合物總量”是指銅酞菁與酞菁衍生物的總量。
在用溶劑處理時，ε晶形銅酞菁優(yōu)選作為晶種共存。這是由于晶種具有通過晶核效應(yīng)提高初始變換速度的作用。ε晶形銅酞菁的量優(yōu)選為銅酞菁或銅酞菁與酞菁衍生物的混合物總量的1/5至1/10。
通過本發(fā)明制得的ε形銅酞菁具有80±10m2·g-1的比表面積(按照BET法)。這是極其大的值。ε晶形銅酞菁的質(zhì)量足以直接作為顏料用于凹印油墨、膠印油墨、涂料組合物或著色樹脂等。作為參照，常用的β晶形銅酞菁顏料的比表面積是65±10m2·g-1。通過本發(fā)明獲得的以溶劑處理過的淤漿、精制溶劑淤漿或粉末形式存在的ε晶形銅酞菁進一步按照溶劑研磨法或溶劑鹽研磨法進行顏料淀積，由此進一步提高著色力或清晰度，并且能夠簡單地制造質(zhì)量非常高的顏料。
在空氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速度進行的差熱分析中，通過本發(fā)明獲得的不含酞菁衍生物的ε晶形銅酞菁在425±25℃的溫度范圍內(nèi)只有一個放熱峰。上述分析結(jié)果表明本發(fā)明的ε晶形銅酞菁不包括銅酞菁以外的酞菁化合物。本發(fā)明第一個實現(xiàn)這一點。
(對比例)將73重量份粗制銅酞菁和7重量份四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基化銅酞菁(四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)是1/摩爾)加入到500重量份95％硫酸中，將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液，并將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，將由此制得的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與20重量份ε晶形銅酞菁、600重量份粉狀食鹽和100重量份聚乙二醇一起加入捏和機中，將該混合物在100至140℃研磨10小時。取出制成的混合物，然后用2％硫酸溶液提純，然后過濾，用水清洗并干燥。由此制得的顏料是ε晶形的。圖1表示它的粉末X-射線衍射圖。圖2表示它在空氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率進行的差熱分析中的DAT曲線。
實施例1將85重量份粗制銅酞菁加入到500重量份98％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。通過吸氣器將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在170℃的熱量下將由此制得的精細α晶形銅酞菁與15重量份ε晶形銅酞菁和4重量份碘一起在1000重量份環(huán)丁砜中攪拌6小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。圖3表示它的粉末X-射線衍射圖。圖4表示它在空氣氣氛中以5℃/分鐘的升溫速率進行的差熱分析中的DAT曲線。在對比例中，在425±25℃的溫度范圍內(nèi)存在兩個放熱峰。相反，實施例1只有一個峰。是否存在衍生物的差別是顯而易見的。
實施例2將80重量份粗制銅酞菁加入到500重量份98％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。通過吸氣器將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在130℃的熱量下將由此制得的精細α晶形銅酞菁與20重量份ε晶形銅酞菁和8重量份溴一起在1000重量份環(huán)丁砜中攪拌10小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
實施例3將80重量份粗制銅酞菁和8重量份四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基化銅酞菁(四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)是1/摩爾)加入到500重量份95％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在170℃的熱量下將由此制得的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與12重量份ε晶形銅酞菁和13重量份碘一起在1000重量份硝基苯中攪拌4小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。圖5表示它的粉末X-射線衍射圖。
實施例4將84重量份粗制銅酞菁和6重量份鄰苯二甲酰亞胺甲基化銅酞菁(鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)是1/摩爾)加入到500重量份90％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在180℃的熱量下將由此制得的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與10重量份ε晶形銅酞菁和3重量份溴一起在700重量份叔戊基苯中攪拌6小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入700重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
實施例5將78重量份粗制銅酞菁加入到500重量份98％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入3.5升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在130℃的熱量下將由此制得的銅酞菁與5重量份CuPc-SO3-N+H3(C18H37)、17重量份ε晶形銅酞菁和10重量份溴一起在700重量份環(huán)丁砜中攪拌6小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入700重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
實施例6將79重量份粗制銅酞菁加入到500重量份98％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入3.5升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在160℃的熱量下將由此制得的銅酞菁與7重量份CuPc-CH2NHCOCH2NH(CH2)3N(C2H5)2、14重量份ε晶形銅酞菁和12重量份碘一起在1000重量份叔戊基苯中攪拌3小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
實施例7將86重量份粗制銅酞菁和4重量份鄰苯二甲酰亞胺甲基化銅酞菁(鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)是1/摩爾)加入到500重量份100％硫酸中，并將混合物攪拌3小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在140℃的熱量下將由此制得的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與10重量份ε晶形銅酞菁和4重量份碘一起在700重量份環(huán)丁砜中攪拌2小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入700重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
實施例8將72重量份粗制銅酞菁和8重量份四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基化銅酞菁(四氯鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)是1/摩爾)加入到500重量份98％硫酸中，并將混合物攪拌2小時以制備硫酸溶液。將該硫酸溶液倒入4升水中。過濾后，將殘余物用水清洗并用熱空氣干燥。將由此制得的α晶形銅酞菁磨成粉狀。
然后，在120℃的熱量下將由此制得的銅酞菁和酞菁衍生物的混合物與20重量份ε晶形銅酞菁和9重量份對苯醌一起在1000重量份硝基苯中攪拌8小時。將該混合物冷卻至大約室溫，然后倒入1000重量份甲醇中。過濾后，將殘余物用甲醇清洗并用熱空氣干燥。根據(jù)粉末X-射線衍射分析，定量獲得不含α形和β形的ε晶形銅酞菁。
權(quán)利要求
1.一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括在存在路易斯酸的情況下，以80至250℃在溶劑中熱處理銅酞菁。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸是碘。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸是溴。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸是醌。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中銅酞菁是α晶體或其與ε晶體的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中銅酞菁是通過酸溶法或酸漿法獲得的α晶體或其與ε晶體的混合物。
7.一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括在存在路易斯酸的情況下，以80至250℃在溶劑中熱處理100重量份銅酞菁與0.5至50重量份酞菁衍生物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中路易斯酸是碘。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中路易斯酸是溴。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中路易斯酸是醌。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中銅酞菁是α晶體或其與ε晶體的混合物。
12.按照權(quán)利要求7的方法，其中銅酞菁或銅酞菁與酞菁衍生物的混合物是通過酸溶法或酸漿法獲得的α晶體或其與ε晶體的混合物。
13.按照權(quán)利要求7的方法，其中酞菁衍生物是化學(xué)式(1)、化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)所示的衍生物，MePc-[X-(CH2)jNR1R2]n(1)其中Me是H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH或FeOH，Pc是酞菁殘基，X是-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CO-、-SO2-、-CH2NH-、-CH2NHCOCH2NH-、-CONH-或-SO2NH-，R1和R2各自獨立地為氫原子、含有1至18個碳原子的烷基、含有1至18個碳原子的取代烷基、含有1至18個碳原子的烯基或含有1至18個碳原子的取代烯基，或R1和R2共同形成一個可還含有一個氮原子的五元或六元環(huán)，j是0至6的整數(shù)，n是1至3的整數(shù)，MePc-(SO3-N+R3R4R5R6)k(2)其中Me和Pc的意思與化學(xué)式(1)中相同，R3、R4、R5和R6各自獨立地為氫原子，含有1至30個碳原子的烷基、含有1至30個碳原子的取代烷基、含有1至30個碳原子的烯基、含有1至30個碳原子的取代烯基、聚氧低碳烷基或聚氧低碳烯基，前提是R3、R4、R5和R6中至少一個是含10個或更多碳原子的烷基或烯基、聚氧低碳烷基或聚氧低碳烯基，k是1至8的整數(shù)， 其中Me、Pc和n的意思與化學(xué)式(1)中相同，Y是鹵素原子、烷基、硝基、氨基、砜基、或羧基，且m是0至4的整數(shù)。
全文摘要
一種制造ε晶形銅酞菁的方法，該方法包括在存在路易斯酸的情況下，以80至250℃在溶劑中熱處理銅酞菁。
文檔編號C09B67/00GK1837294SQ20051005898
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者城丸修 申請人:東洋油墨制造株式會社