專利名稱：：基于熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記。更具體而言，本發(fā)明涉及一種標(biāo)記所述材料以使得能夠通過光學(xué)途徑對其進(jìn)行識別的方法。
背景技術(shù)：
：基于熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料被廣泛用于制造大量產(chǎn)品，特別是制造通常希望隨后能夠確認(rèn)其來源和/或真實性的工業(yè)產(chǎn)品。所述識別尤其對于賦予這些產(chǎn)品以可追蹤性或者將其與可能出現(xiàn)的偽造品區(qū)分方面是必不可少的。偽造是當(dāng)今大量產(chǎn)業(yè)面臨的巨大問題，導(dǎo)致其蒙受相當(dāng)可觀的損失。很多經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域深受其害。除了傳統(tǒng)的偽造目標(biāo)奢侈品產(chǎn)業(yè)和化妝品產(chǎn)業(yè)以外，這類偽造活動目前已經(jīng)觸及到諸如汽車、藥品和食品工業(yè)的諸多領(lǐng)域。這些偽造活動進(jìn)而還觸發(fā)了公共安全和健康方面的問題。很多產(chǎn)業(yè)因而開始尋求對其上市的產(chǎn)品和/或用于包裝產(chǎn)品的包裝物進(jìn)行有效的標(biāo)記的方法。這一需求對于由熱塑性或熱固性高分子基質(zhì)獲得的材料而言尤為重要，因為它們構(gòu)成很多產(chǎn)品和物質(zhì)的基本材料。已知現(xiàn)有技術(shù)中存在多種標(biāo)記材料的方法。最安全的方法尤其使用壓印到待標(biāo)記的產(chǎn)品上的全息圖或者使用特殊的墨。某些工藝還利用DNA進(jìn)行標(biāo)記。然而這些技術(shù)意味著高昂的實施費用，因而僅能用于具有高附加值的產(chǎn)品上。對于大批量的由不同種類的塑料制得的產(chǎn)品而言，采用這一技術(shù)并不經(jīng)濟(jì)。存在更簡單更廉價的標(biāo)記產(chǎn)品的技術(shù)，尤其是利用各種化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)記的技術(shù)。不幸的是，當(dāng)所用的化學(xué)體系或分子相對較容易被仿造者識別出來時，這些技術(shù)本身很不可靠，仿造者隨后常常借助大量方法進(jìn)行復(fù)制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供基于熱塑性或熱固性基質(zhì)得到的材料的標(biāo)記方法。本發(fā)明的另一目的在于提供實施起來簡單的這樣一種方法。本發(fā)明的目的還在于描述低成本的這樣一種方法。本發(fā)明的目的還在于提供使用標(biāo)記化合物的這樣一種方法，該標(biāo)記化合物在基質(zhì)中的加入不改變基質(zhì)的性質(zhì)。本發(fā)明的目的因而還在于提供使用標(biāo)記化合物的這樣一種方法，該標(biāo)記化合物對基質(zhì)具有足夠的化學(xué)惰性，使得其在基質(zhì)中的引入不產(chǎn)生與基質(zhì)的相容性問題。本發(fā)明的另一目的在于描述容易地且快速地變化的這樣一種標(biāo)記方法，也就是說，其可以使用結(jié)構(gòu)非常相近但具有容易區(qū)分的光學(xué)信號的大量標(biāo)記化合物，從而可按照例如制造批次、制造日期、目標(biāo)客戶或應(yīng)用對由所述基于熱固性或熱塑性有機(jī)基質(zhì)的材料得到的產(chǎn)品或物質(zhì)進(jìn)行不同的標(biāo)記。4本發(fā)明的另一目的還在于披露使用一旦加入基質(zhì)就肉眼不可見的化合物的這樣一種方法。這些目的以及隨后披露的其它目的通過本發(fā)明而實現(xiàn)，本發(fā)明涉及基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記方法，該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向其中摻入至少一種基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物的步驟，摻入濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒(cristallite)形式存在的配位聚合物，由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)形成。根據(jù)該方法，標(biāo)記化合物由基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬且簡單地分散在作為材料基礎(chǔ)的有機(jī)基質(zhì)中的晶粒構(gòu)成。這樣的分散意味著與基質(zhì)本身之間不存在任何化學(xué)、離子或共價相互作用，也不會導(dǎo)致所述晶粒的分光光度特性的改變和基質(zhì)的物理化學(xué)性能的顯著改變。同樣根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成這種晶粒的配位聚合物可分別含有1種、2種、3種、4種...直至13種不同類型的稀土金屬。從而可獲得百萬種以上分別具有不同的分光光度信號(對于給定波長的激發(fā)而言)但卻呈現(xiàn)相同的熱學(xué)和化學(xué)性能的不同晶粒。本發(fā)明范圍內(nèi)可用的標(biāo)記化合物因此數(shù)量眾多，從而可有規(guī)律地或隨意進(jìn)行改變，進(jìn)而使得仿造者幾乎不可能對標(biāo)記的材料進(jìn)行復(fù)制。這些基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的標(biāo)記化合物從而構(gòu)成示蹤劑，該示蹤劑使得可對任何基于熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料進(jìn)行標(biāo)記，并使得甚至在長時間使用后仍可從外部對所述材料進(jìn)行識別。所述化合物在UV下可充分光致發(fā)光，從而，為了被分光光度計檢測到，可以以很低的濃度使用，甚至對于其中某些物質(zhì)在必要時通過肉眼即可觀測到。能夠在UV下通過肉眼進(jìn)行觀測這一點在很大程度上限制了識別本發(fā)明的被標(biāo)記產(chǎn)品的成本。這種示蹤劑在很低用量下的使用還使得不改變?nèi)绱藰?biāo)記的材料的性能，尤其是流變學(xué)、機(jī)械或熱學(xué)性能。所用UV輻射的激發(fā)波長能夠顯示出按本發(fā)明方法標(biāo)記的材料中晶粒的存在，該波長可依據(jù)該晶粒組成中所含的不飽和配體的吸收波長而合理確定。尤其是，當(dāng)該配體具有□共軛體系時，則激發(fā)波長優(yōu)選根據(jù)其吸收波長來選擇。這些化合物還具有足夠的化學(xué)惰性，使得其在基質(zhì)中的引入不產(chǎn)生與基于有機(jī)基質(zhì)的材料中存在的其它化合物的相容性問題，所述其它化合物尤其例如著色劑以及更普遍的任意類型的添加劑。此外，這些化合物很容易在常規(guī)檢測中顯現(xiàn)出來，因為其在UV輻射下可光致發(fā)光。最后，其具有一旦進(jìn)入材料中則在無UV輻射時不可見的優(yōu)點。與其名稱含義相反，稀土金屬在地殼中的含量相當(dāng)豐富，與賤金屬相當(dāng)。它們大部分時候同時存在于礦石中，如存在于氟碳鈰礦(bastnasite)、獨居石、鈰鈮鈣鈦礦(niobiotitanate)、磷灰石、磷釔礦(正磷酸鹽)和紅粘土中。元素形式下的這些稀土金屬具有金屬外觀且相當(dāng)柔軟、有韌性且可延展。稀土金屬的電子躍遷發(fā)生在不連續(xù)能級之間，這表現(xiàn)為強(qiáng)單色性的光的吸收和發(fā)射。在吸收領(lǐng)域中，某些三價稀土金屬可得到用于玻璃和陶瓷工業(yè)中的很特殊的色彩，其中稀土金屬進(jìn)入到顏料組分中。至于發(fā)射，已發(fā)展了與純度足夠高的稀土金屬的工業(yè)實用性相關(guān)的應(yīng)用彩色電視、熒光照明以及醫(yī)學(xué)X線造影。發(fā)射光的寬范圍變化可根據(jù)所用稀土金屬的自身屬性以及激發(fā)態(tài)或基態(tài)能級的各自位置而實現(xiàn)。根據(jù)所選的稀土金屬元素，發(fā)射光位于近紫外(使用鈰時)、可見光(使用銪時為紅光，使用釤時為橙色，使用鋱時為綠色，使用鏑時為黃色，使用銩時為藍(lán)色)或近紅外區(qū)域(使用釹或鉺時)。能夠使用本發(fā)明標(biāo)記很多種基于熱塑性或熱固性有機(jī)基質(zhì)的材料。特別是，本發(fā)明可用于標(biāo)記粘合劑，尤其是用于將標(biāo)簽固定在各種產(chǎn)品上的粘合劑。對所述粘合劑中以及所述標(biāo)簽相關(guān)的產(chǎn)品中含有的一種或多種晶粒的識別，既可將所述產(chǎn)品的標(biāo)簽從其粘附的產(chǎn)品上撕下后進(jìn)行，也可通過使用在UV輻射下透明的材料制得的標(biāo)簽而實現(xiàn)。這些目的可通過本發(fā)明而實現(xiàn)，本發(fā)明涉及基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記方法，該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向其中摻入至少一種基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物的步驟，摻入濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒形式存在的配位聚合物，由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)形成。根據(jù)一種變化方案，本方法包括使所述基質(zhì)達(dá)到等于或高于其熔化溫度的預(yù)處理步驟，以及將預(yù)定量的所述至少一種晶?；旌系饺廴诘乃龌|(zhì)中以使其分散于其中的步驟。同樣根據(jù)一種變化方案，作為上段所述變化方案的補(bǔ)充或替代方案，本方法包括在高于大氣壓的壓力下使預(yù)定量的所述至少一種晶粒在所述有機(jī)基質(zhì)中分散的步驟。優(yōu)選地，本方法包括將所述被標(biāo)記材料置于UV輻射下的步驟，所述輻射的激發(fā)波長適于識別摻入其中的所述至少一種晶粒。有利地，所述光致發(fā)光稀土金屬選自鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)和銩(Tm)。優(yōu)選地，其中所述光致發(fā)光稀土金屬是銪(Eu)、鋱(Tb)、釤(Sm)、鏑(Dy)和銩(Tm)。根據(jù)本發(fā)明的一種變化方案，所述晶粒由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子和至少一種在UV下非光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體反應(yīng)得到。所述至少一種非光致發(fā)光稀土金屬將發(fā)揮光學(xué)活性稀土金屬的"隔離物"。有利地，所述在UV下非光致發(fā)光稀土金屬選自鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、禮(Gd)。優(yōu)選地，所述不飽和配體選自鄰苯二甲酸根離子、間苯二甲酸根離子、對苯二甲酸根離子、均苯三甲酸根離子、偏苯三甲酸根離子、均苯四甲酸根離子、苯六甲酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變化方案，所述至少一種晶粒以lppm至1%的質(zhì)量比率加入到所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料中。同樣根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選變化方案，所述熱塑性有機(jī)基質(zhì)選自聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯、聚丙烯。同樣根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選變化方案，所述熱固性有機(jī)基質(zhì)選自環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸類樹脂。6根據(jù)本發(fā)明的一種變化方案，所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料包含作為著色劑的助劑。同樣根據(jù)本發(fā)明的一種變化方案，所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料構(gòu)成粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，本方法用來標(biāo)記基于相同的熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的相同材料的至少兩個樣品，并且其特征在于該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向所述材料的各個所述樣品中摻入如下物質(zhì)的步驟基于至少兩種稀土金屬的被稱為第一類的化合物，其濃度使得該化合物在所述材料中可通過UV輻射被檢測到，所述被稱為第一類的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少兩種不同的稀土金屬離子與至少一種不飽和有機(jī)配體反應(yīng)得到，其中至少一種稀土金屬離子是光致發(fā)光的，其中稀土金屬在所述化合物中的比例對于各個所述樣品是不同的；和/或，被稱為第二類的至少兩種化合物的混合物，每種化合物都基于至少一種不同的稀土金屬，所述化合物的混合物在所述材料中可通過UV輻射被檢測到，所述混合物的每一種被稱為第二類的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一種稀土金屬與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)得到，所述至少兩種第二類化合物中的至少一種稀土金屬是光致發(fā)光稀土金屬，其中所述第二類化合物在所述混合物中的比例對于各個所述樣品是不同的。在這種特定情況下，每種所述被稱為第一類的化合物有利地具有至少3種不同的稀土金屬，優(yōu)選具有3-13種不同的稀土金屬，和/或每種所述被稱為第二類的化合物具有至少2種不同的稀土金屬，優(yōu)選具有2-13種不同的稀土金屬。有利地，本發(fā)明方法包括將被標(biāo)記材料置于UV輻射下的步驟，所述UV輻射的激發(fā)波長根據(jù)所述不飽和配體的吸收波長來選擇。本發(fā)明還涵蓋由權(quán)利要求1-20任一項的標(biāo)記方法標(biāo)記的任何基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料，特征在于其具有至少一種由基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物構(gòu)成的光致發(fā)光標(biāo)記，其中稀土金屬的濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)得到。通過參照如下附圖描述本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的特點和優(yōu)勢將會更加清楚地呈現(xiàn)，在附圖中-圖1是在本發(fā)明方法范圍內(nèi)可使用的通過對苯二甲酸根配體得到的各種單金屬晶粒的發(fā)光光譜；-圖2是用對苯二甲酸根、均苯四甲酸根和均苯三甲酸根配體得到的各種單金屬晶粒的發(fā)光光譜；-圖3是在本發(fā)明方法范圍內(nèi)可使用的各種雙金屬晶粒的發(fā)光光譜；-圖4是在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的具有2種不同稀土金屬離子的晶粒的X射線衍射圖譜；7-圖5是衍射圖譜如圖4所示的晶粒的發(fā)光光譜；-圖6是在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的另一種晶粒的乂射線衍射圖譜，該晶粒具有同樣的的2種稀土金屬離子，但是摩爾比不同；-圖7是衍射圖譜如圖6所示的晶粒的發(fā)光光譜；-圖8是在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的且同時具有4種稀土金屬離子的晶粒的X射線衍射圖譜；-圖9是衍射圖譜如圖8所示的晶粒的發(fā)光光譜；-圖IO在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的且同時具有13種不同的稀土金屬離子的晶粒的X射線衍射圖譜。具體實施例方式1)燃針制屯一麵+，齢禾中^來立制得化學(xué)通式為Ln2[TER]3.4H20的化合物，式中-Ln或者為銪，或者為鋱，或者為鏑，"TER"表示對苯二甲酸根(苯_1，4_二甲酸根)。這些化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物。它們通過使稀土金屬鹽的水溶液與對苯二甲酸(H2TER)鹽的水溶液直接接觸而得到，該過程遵循如下操作方式-將lmmol稀土金屬氯化物的水合物(LnCl3.nH20)溶解于20ml水中；-將1.5mmo1對苯二甲酸鈉(Na2TER)溶解于20ml水中；-將兩種澄清溶液混合并在環(huán)境溫度下保持?jǐn)嚢?0分鐘；兩種溶液一經(jīng)接觸立即有白色微晶固體沉淀出來，并在攪拌的10分鐘里持續(xù)沉淀；_將該白色沉淀過濾、水洗并在空氣中干燥。所得固體不溶于水和大部分有機(jī)溶劑，其可通過X射線粉末衍射來表征。所有這些化合物具有相同結(jié)構(gòu)。例如，由鋱得到的固體結(jié)晶成三斜晶系(P-l空間群)，具有如下晶體參數(shù):a=6.1420(2)人，b=10.06964(1)A，c=10.0956(3)A，口二磁.247(2)。，□=91.118(1)。，□=101.518(2)°且Z二2。該反應(yīng)的產(chǎn)率約為80%。所得晶粒具有均勻的亞微米級粒徑且呈薄片形。這些化合物的化學(xué)穩(wěn)定性也非常好，這是因為鑭系金屬離子對配體的羧酸根基團(tuán)具有優(yōu)良的親和性。因而，這些化合物一旦形成則不會對酸性或堿性溶液的洗滌特別敏感。此外，它們可在空氣中保持穩(wěn)定一年以上。這些化合物還具有高的熱穩(wěn)定性，因為實驗表明其分子結(jié)構(gòu)在50(TC下不發(fā)生破壞，即它們耐受遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用溫度的溫度。這些化合物在紫外輻射下發(fā)射可見光。發(fā)射光可由肉眼觀察到或可通過分光光度該現(xiàn)象的機(jī)理已知為所謂的天線效應(yīng)。實際上，UV輻射在254nm至312nm之間進(jìn)行，例如以存在于多羧基苯型配體中的有機(jī)口體系的吸收波長進(jìn)行。激發(fā)能被配體吸收，并通過非輻射躍遷轉(zhuǎn)移到稀土金屬離子上，其發(fā)生退激而發(fā)射出可見光。用式LraTER]3.4H20化合物觀測的發(fā)光光譜示于圖1中，式中Ln或者為鏑，或者為鋱，或者為銪。式Ln2[TER]3.4H20化合物的量子產(chǎn)率(□)通過對固體樣品利用球面積分通過M.Wrighton法確定，結(jié)果列于下表I中，式中Ln或者為銪，或者為鋱，或者為鏑。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>基于Tb3+或Eu3+離子的化合物具有最有利于工業(yè)應(yīng)用的量子產(chǎn)率。另外按與上述相似的操作方式利用其它配體制備化合物，即利用均苯四甲酸根離子以制得式Ln2(PYRMA)3.nH20化合物，其中PYRMA表示均苯四甲酸根(苯_1，2，4，5-四甲酸根)。利用均苯三甲酸根離子以制得式L化(TMA)3.8.51120化合物，其中TMA表示(苯-l，3，5-三甲酸根)基團(tuán)。這些化合物根據(jù)所用配體而具有不同的發(fā)射光譜，如附圖2所示。2)先鵬預(yù)禾中砌針，白錫立(二亓遍)還制得基于銪和鋱以及對苯二甲酸根的雜雙金屬晶粒，其具有化學(xué)通式TbxEuy(C804H4)3(H20)4其中x+y=2在合成這些雙金屬化合物時使用與前述合成單金屬化合物相似的操作方式，但是改變所用稀土金屬鹽的摩爾比以獲得其中銪和鋱的比例不同的晶粒。由于本發(fā)明方法范圍內(nèi)所用的晶粒的濃度低，已證實每個晶粒都含有與全部粉末相同的Tb和Eu相對比例。實際上，每個晶粒包含全部信息是重要的。這一點已利用掃描電子顯微鏡(SEM)通過微量分析得以證實。該分析結(jié)果列于下表2中，并且清晰地證實能夠制造其中Tb和Eu的相對比例完全可在晶粒級別上得到控制的粉末。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)晶體中每種稀土金屬相對百分含量的不同，肉眼可在熒光計下觀察到顏色的改變。此點由附圖3所示的各化合物的熒光光譜得以驗證。3)燃針H禾中糊針，白錫立(H亓遍)A)還制得基于鈰、銪、鋱以及對苯二甲酸根的雜三金屬晶粒，摩爾式為Ce。.15Eu。.15TbL7[Ter]34H20，對應(yīng)于如下稀土金屬摩爾比Ce7.5Eu7.5Tb85。首先，將3當(dāng)量的1，4-苯二甲酸鈉鹽溶解于35ml蒸餾水中。另外，將O.15當(dāng)量的EuCl3.111120溶解于15ml蒸餾水中，O.15當(dāng)量的CeCls.1^20溶解于15ml蒸餾水中，并且將1.7當(dāng)量的TbCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中。將三種溶液在磁力攪拌下保持5分鐘。隨后將三種含有稀土金屬的溶液混合。將混合物在磁力攪拌下放置5分鐘，然后向其中加入含有對苯二甲酸根配體的溶液。立即產(chǎn)生白色沉淀物。將溶液在攪拌下保持15分鐘。將由此獲得的沉淀過濾并在空氣中干燥。該合成的產(chǎn)率約為95%。微晶粉末的均勻度已利用SEM微量分析和X射線粉末衍射得以驗證圖4的圖譜證明存在一種單一的三金屬混合相，而非三種單金屬相的混合物。按以下記錄條件進(jìn)行該雜三金屬化合物光譜學(xué)表征激發(fā)波長312nm(對應(yīng)對苯二甲酸根配體中口體系的最大吸收波長)激發(fā)狹縫寬度5nm發(fā)射狹縫寬度5nm掃描速度200nm/分圖5所示的熒光光譜上有鋱(III)和銪(III)離子的特征譜線。根據(jù)下述索引，銪的特征發(fā)射波長集中在594nm和617nm附近<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根據(jù)下述索引，鋱的特征發(fā)射波長集中在488nm、546nm、589nm和622nm附近[O川]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>B)還制得了另一種基于鈰、銪、鋱以及對苯二甲酸根的雜三金屬晶粒，具有與上式非常接近的摩爾式Ce。.2Eu。.。5TbL75[Ter]34H20，對應(yīng)于如下稀土金屬摩爾比Cei。Eu2.5Tb87.5。首先，將3當(dāng)量的1，4-苯二甲酸鈉鹽溶解于35ml蒸餾水中。另外，將0.05當(dāng)量的EuCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中，O.2當(dāng)量的CeCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中，并且將1.75當(dāng)量的TbCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中。將三種溶液在磁力攪拌下保持5分鐘。隨后將三種含有稀土金屬的溶液混合。將混合物在磁力攪拌下放置5分鐘，然后向其中加入含有配體的溶液。立即產(chǎn)生白色沉淀物。將該溶液在攪拌下保持15分鐘。將由此獲得的沉淀過濾并在空氣中干燥。該合成的產(chǎn)率約為95%。微晶粉末的均勻度同樣已利用SEM微量分析和X射線粉末衍射得以驗證。圖6的圖譜證明存在一種單一的三金屬混合相，而非三種單金屬相的混合物。按與上述實施例A)相同的記錄條件對該雜三金屬化合物進(jìn)行光譜學(xué)表征。圖7所示的熒光光譜上有鋱(III)和銪(III)離子的特征譜線。根據(jù)與前述相同的索引，銪的特征發(fā)射波長集中在594nm和617nm附近，鋱的特征發(fā)射波長集中在488nm、546nm、589nm和622nm附近。然而，該譜圖顯示出了與圖5的譜圖在各峰相對強(qiáng)度方面的差別，從而使得可將該晶粒與實施例A中的晶粒區(qū)分開來。4)制備基于四種不同稀土金屬的晶粒(四元體系)還制得基于釔、鏑、銪、鋱以及對苯二甲酸根的雜四金屬晶粒，摩爾式為Yu。Dy。.Jb0.08Eu0.20[Ter]34H20，對應(yīng)于如下稀土金屬摩爾比Y60Dy26Tb4Eu10。首先，將3當(dāng)量的1，4-苯二甲酸鈉鹽溶解于35ml蒸餾水中。另外，將1.2當(dāng)量的YC13.nH20溶解于15ml蒸餾水中，O.52當(dāng)量DyCls.nH20溶解于15ml蒸餾水中，O.08當(dāng)量的TbCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中，并將0.20當(dāng)量的EuCl3.nH20溶解于15ml蒸餾水中。將四種溶液在磁力攪拌下保持5分鐘。隨后將四種含有稀土金屬的溶液混合。將混合物在磁力攪拌下放置5分鐘，然后向其中加入含有配體的溶液。立即產(chǎn)生白色沉淀物。將溶液在攪拌下保持15分鐘。將由此獲得的沉淀過濾并在空氣中干燥。該合成的產(chǎn)率約為95%。微晶粉末的均勻度同樣已利用SEM微量分析和X射線粉末衍射得以驗證。圖8的圖譜證明存在一種單一的四金屬混合相，而非四種單金屬相的混合物。按與上述實施例A)和B)相同的記錄條件對該雜四金屬化合物進(jìn)行光譜學(xué)表征。圖9所示的熒光光譜上有鋱(ni)、銪(III)和鏑(III)離子的特征譜線。根據(jù)與前述相同的索引，銪的特征發(fā)射波長集中在594nm和617nm附近，鋱的特征發(fā)射波長集中在4S8nm、546nm、589nm和622nm附近；最后，根據(jù)下述索引，鏑的特征發(fā)射波長集中在482nm和574nm<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>非光致發(fā)光的釔(III)離子使得能夠更好的將具有光學(xué)活性的鋱(III)、銪(III)和鏑(III)離子彼此隔離，從而發(fā)揮"隔離物"的作用。5)燃針13禾中砌針，白蠻立還制得了含有13種重量比例相等的下述稀土金屬的晶粒鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、佴、銩和紀(jì)。微晶粉末的均勻度同樣已利用SEM微量分析和X射線粉末衍射得以驗證。圖10的圖譜證明存在一種單一的多金屬混合相，而非十三種單金屬相的混合物。6)制備某于熱塑件或熱固件有析,某質(zhì)的材料,其中》有某于發(fā)光稀土金屬的晶在第一個試驗中，將式Tb2[TER]3(H20)4的晶粒以0.1重量％的濃度加入由聚氨酯構(gòu)成的材料中。根據(jù)本發(fā)明，該晶粒向聚氨酯基質(zhì)的摻入通過簡單地將其分散于基質(zhì)而實現(xiàn)。使聚氨酯的溫度和壓力達(dá)到能夠使其擠出成形為第一種表帶的條件下實現(xiàn)該分散作用。在第二個試驗中，將式EU2[TER]3(H20)4的晶粒以0.1重量％的濃度加入由聚氨酯和黑色著色劑構(gòu)成的材料中。根據(jù)本發(fā)明，該晶粒向聚氨酯基質(zhì)的摻入通過簡單地在基質(zhì)中加入著色劑后再將其分散于基質(zhì)中而實現(xiàn)。在使聚氨酯的溫度和壓力達(dá)到能夠使其擠出成形為第二種表帶的條件下實現(xiàn)該分散作用，該表帶與第一種表帶從肉眼看僅通過其黑色相區(qū)別。這兩個試驗使得可以證明，除了顏色不同以外，這兩件制品也能夠通過置于紫外線輻射下進(jìn)行彼此區(qū)分。在該實施例中，采用312nm的激發(fā)波長。從而對于第一種表帶觀察到可見光發(fā)射(綠色)，而對于第二種表帶則觀察到另一種可見光發(fā)射(紅色)。不同時間記錄下來的光致發(fā)光情況還可證明光致發(fā)光特性隨著時間的流逝而保留下來。這些試驗還證明本發(fā)明范圍內(nèi)采用的晶粒的光致發(fā)光情況不受著色劑存在的影響。利用其它類型的有機(jī)基質(zhì)進(jìn)行了其它試驗，例如尤其是聚丙烯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯...對所有這些熱塑性化合物均遵循相同的操作方式。在使宿主高分子基質(zhì)達(dá)到其熔點后，少量光致發(fā)光晶粒已分散于基質(zhì)中。在所有情況下，所用光致發(fā)光化合物都未受到破壞，并且保持其光致發(fā)光特性。這些試驗證明了在材料的制造或成形過程中通過實施高溫和/或高壓步驟來摻12入所述晶粒的可能性。在另一個試驗中，將式Tb2[TER]3(H20)4的晶粒和Eu2[TER]3(H20)4的晶粒分別以0.1重量％的濃度加入到由名稱為Araldite(注冊商標(biāo))的市售環(huán)氧樹脂構(gòu)成的熱固性粘合劑以及名稱為UHU(注冊商標(biāo))的市售聚醋酸乙烯酯型熱固性粘合劑中。這些不同的試驗的結(jié)果證明，本發(fā)明方法的實施不涉及在將晶粒通過擠出和熔融的傳統(tǒng)工藝摻入高分子基質(zhì)中時對晶粒產(chǎn)生破壞。本發(fā)明從而適用于標(biāo)記具有有機(jī)基質(zhì)的體系，然而同樣可通過對薄膜和/或標(biāo)簽進(jìn)行標(biāo)記而適用于標(biāo)記任何具有保護(hù)膜或者包裝上帶有標(biāo)簽的產(chǎn)品。有機(jī)基質(zhì)的其它標(biāo)記試驗還通過利用式Ln2[PYRMA]3.nH20和Ln2[TMA]3.8.5H20的晶粒來進(jìn)行，其中Ln或者為銪，或者為鋱，或者為鏑，PYRMA為均苯四甲酸根(苯-1，2，4，5-四甲酸根)配體并且TMA為均苯三甲酸根(苯-l，3，5-三甲酸根)配體。所得結(jié)果與使用由對苯二甲酸根配體得到的化合物相當(dāng)。最后，其它試驗通過利用上述A)和B)所述的雜雙金屬晶粒對相同材料的不同批次產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記而實現(xiàn)。對這些不同批次中含有的這些雙金屬化合物的發(fā)射光譜進(jìn)行光譜學(xué)分析，表明隨著晶粒中稀土金屬相對濃度的改變，產(chǎn)生變化的響應(yīng)。這些雙金屬化合物因而可用于對相同材料的不同樣品進(jìn)行不同的標(biāo)記，這尤其適用于對相同材料的不同批次產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記、根據(jù)目標(biāo)客戶對該材料進(jìn)行標(biāo)記、依照制造日期對該材料進(jìn)行標(biāo)記(標(biāo)記制造年份)、為了檢測仿造品而對材料進(jìn)行標(biāo)記等。本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的晶粒的容易調(diào)整的特征使得復(fù)制一對材料/專用于該材料的晶粒對于仿造者而言幾乎是不可能的。權(quán)利要求基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記方法，該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向其中摻入至少一種基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物的步驟，摻入濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒形式存在的配位聚合物，由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)形成。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于該方法包括使所述基質(zhì)達(dá)到等于或高于其熔化溫度的步驟，以及將預(yù)定量的所述至少一種晶?；旌系饺廴诘乃龌|(zhì)中以使其分散于其中的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該方法包括在高于大氣壓的壓力下使預(yù)定量的所述至少一種晶粒在所述有機(jī)基質(zhì)中分散的預(yù)處理步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其特征在于該方法包括將所述材料置于UV輻射下的步驟，所述輻射的激發(fā)波長適于識別摻入其中的所述至少一種晶粒。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的方法，其特征在于所述發(fā)光稀土金屬選自鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)和銩(Tm)。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述光致發(fā)光稀土金屬選自銪(Eu)、鋱(Tb)、釤(Sm)、鏑(Dy)和銩(Tm)。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項的方法，其特征在于所述晶粒由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子和至少一種在UV下非光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體反應(yīng)得到。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述在UV下非光致發(fā)光稀土金屬選自鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、禮(Gd)。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項的方法，其特征在于所述不飽和配體選自鄰苯二甲酸根離子、間苯二甲酸根離子、對苯二甲酸根離子、均苯三甲酸根離子、偏苯三甲酸根離子、均苯四甲酸根離子、苯六甲酸根離子。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項的方法，其特征在于所述至少一種晶粒以lppm至1%的質(zhì)量比率加入到所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料中。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io任一項的方法，其特征在于所述熱塑性有機(jī)基質(zhì)選自聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其特征在于所述有機(jī)基質(zhì)為選自環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸類樹脂的熱固性有機(jī)基質(zhì)。13.根據(jù)權(quán)利要求l-12任一項的方法，其特征在于所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料中含有至少一種添加劑，如著色劑。14.根據(jù)權(quán)利要求l-13任一項的方法，其特征在于所述基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料構(gòu)成粘合劑。15.根據(jù)權(quán)利要求l-14任一項的方法，其特征在于該方法用來標(biāo)記基于相同的熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的相同材料的至少兩個樣品，并且其特征在于該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向所述材料的各個所述樣品中摻入如下物質(zhì)的步驟基于至少兩種稀土金屬的被稱為第一類的化合物，其濃度使得該化合物在所述材料中可通過UV輻射被檢測到，所述被稱為第一類的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少兩種不同的稀土金屬離子與至少一種不飽和有機(jī)配體反應(yīng)得到，其中至少一種稀土金屬離子是光致發(fā)光的，其中稀土金屬在所述化合物中的比例對于各個所述樣品是不同的；和/或，被稱為第二類的至少兩種化合物的混合物，每種化合物都基于至少一種不同的稀土金屬，所述化合物的混合物在所述材料中可通過UV輻射被檢測到，所述混合物的每一種被稱為第二類的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一種稀土金屬與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)得到，所述至少兩種第二類化合物中的至少一種稀土金屬是光致發(fā)光稀土金屬，其中所述第二類化合物在所述混合物中的比例對于各個所述樣品是不同的。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于每種所述被稱為第一類的化合物具有至少3種不同的稀土金屬。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于每種所述被稱為第一類的化合物具有3-13種不同的稀土金屬。18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項的方法，其特征在于每種所述被稱為第二類的化合物具有至少2種不同的稀土金屬。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于每種所述被稱為第二類的化合物具有2-13種不同的稀土金屬。20.根據(jù)權(quán)利要求4-19任一項的方法，其特征在于該方法包括將被標(biāo)記的所述材料置于UV輻射下的步驟，所述UV輻射的激發(fā)波長根據(jù)所述不飽和配體的吸收波長來選擇。21.由權(quán)利要求1-20任一項的標(biāo)記方法標(biāo)記的基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料，其特征在于具有至少一種由基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物構(gòu)成的光致發(fā)光標(biāo)記，其中稀土金屬的濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)得到。全文摘要基于至少一種熱塑性或熱固性高分子有機(jī)基質(zhì)的材料的標(biāo)記方法，該方法包括在材料的制造或成形過程中通過分散作用向其中摻入至少一種基于至少一種光致發(fā)光稀土金屬的化合物的步驟，摻入濃度使得該化合物可在UV輻射下被檢測到，所述化合物為以晶粒形式存在的配位聚合物，由至少一種光致發(fā)光稀土金屬的離子與至少一種不飽和有機(jī)配體的反應(yīng)形成。文檔編號C09K11/06GK101711265SQ200880021586公開日2010年5月19日申請日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者C·黛古邦尼,N·科拜勒克,O·古伊洛申請人:雷恩國家應(yīng)用科學(xué)學(xué)院;國家科研中心