專利名稱：一種鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種鄰菲啰啉釕配合 物與水滑石復(fù)合的紅光發(fā)光超薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景光活性金屬配合物(如8-羥基喹啉鋁)既有無機(jī)材料穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)， 又具有有機(jī)發(fā)光材料熒光量子產(chǎn)率高的特點(diǎn)，因此近20年來受到各國(guó)學(xué)者 的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一類極具應(yīng)用前景的發(fā)光材料。金屬釕配合物在金屬 配合物的發(fā)展歷程中占有重要的地位，由于該類配合物優(yōu)質(zhì)的光電性能而被 廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光，電致發(fā)光，太陽能電池，電化學(xué)分析等重要領(lǐng)域。目 前，金屬釕配合物中熒光量子產(chǎn)率最高的化合物為(1，10-鄰菲啰啉-4，7-二 苯)釕(II)配合物或其衍生物，其量子產(chǎn)率為36%，同時(shí)是一種性能良好 的紅光發(fā)光材料。將該類化合物組裝成薄膜材料，為其進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能化與 器件化鋪平道路。雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫 為L(zhǎng)DHs)是一種新型的多功能層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間離 子可交換等多種優(yōu)點(diǎn)。水滑石材料通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行機(jī)械攪拌的方式可 剝離成高度分散的單層納米片，然后基于靜電力，氫鍵，親疏水等作用力可 將剝離的層板與不同功能特性的聚合物陰離子通過層層自組裝的方法，組裝 成為有序排列的薄膜材料。將帶有負(fù)電荷的具有光電特性的金屬配合物與水滑石納米片進(jìn)行交替 組裝，形成復(fù)合超薄膜，有利于實(shí)現(xiàn)金屬配合物在分子尺度上的定向排列和 均勻分散，消除由于聚集產(chǎn)生的熒光淬滅。然而，由于組裝作用力的限制， 將水滑石納米片與光功能特性的金屬配合物陰離子進(jìn)行組裝形成超薄膜的 研究至今還未見報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鄰菲啰啉釕配合物，即(i，io-鄰菲啰啉-4，7-二苯磺酸)釕(II)配合物與水滑石復(fù)合的紅光發(fā)光超薄膜及其制備 方法。本發(fā)明將水滑石作為一種新型材料應(yīng)用于與發(fā)光金屬配合物的組裝， 為金屬配合物在分子尺度上的均勻分散提供解決方案。本發(fā)明的技術(shù)方案是將鄰菲啰啉釕配合物與在有機(jī)溶劑中剝離的水滑 石納米片經(jīng)層層組裝方法，形成結(jié)構(gòu)有序的金屬配合物/水滑石超分子層狀 材料。該復(fù)合材料充分利用了水滑石的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用以及 主客體相互作用，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光金屬配合物的固定化。本發(fā)明的鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜的制備步驟如下I. 硝酸根水滑石前體的制備 共沉淀法a. 配制溶液A，將可溶性二價(jià)金屬陽離子M"和可溶性三價(jià)金屬陽離子 M3+的硝酸鹽溶液，按M"與M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. I-IM， !T選自Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 F,和Mn2+中的一種，M、gAl3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 F,和V"中的一種；b. 配制NaOH或KOH溶液，NaOH或K0H的摩爾數(shù)為步驟a中M"和M"的 摩爾總和的2-2.5倍；c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟 b配制的堿液中，攪拌，利用l-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至 7-10，在6(TC-7(TC晶化12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至 中性，50-7(TC干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；離子交換法I .配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為共沉淀法配制的溶液A中M"和M3+ 的摩爾總和的3-5倍；II. 將共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng) 容器中100-15(TC條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時(shí)，采用去離子熱水離心洗滌至 中性，50-70'C干燥12-24小時(shí)，得到碳酸根插層水滑石；III. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉和0. 07-0. lmL濃硝酸與步驟 II制備的碳酸根插層水滑石在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24 小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至中性，50-70'C干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；2. 取0. 05-0. 2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離 12-36小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄 去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液B;3. 配制50Mmol/L -0. 005mol/L的鄰菲啰啉釕配合物溶液C;4. 將用濃H2S(V浸泡30-50分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片， 硅片，云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后， 放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的鄰菲啰啉釕配 合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜；5. 重復(fù)步驟4，得到多層鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間的相互作用，將光活性分子鄰菲啰啉釕配合物與水滑石納米片進(jìn)行有序組 裝，實(shí)現(xiàn)了金屬配合物的固定化和薄膜化，同時(shí)使其在水滑石層間均勻地分 散，有效地減少了由局部濃度過高產(chǎn)生聚集而導(dǎo)致的發(fā)光紅移和熒光淬滅。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄 膜組裝層數(shù)為32層的熒光發(fā)射光譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2得到的組裝層數(shù)為4到32層的鄰菲口羅啉釕配合 物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔3層進(jìn)行一次紫 外光譜測(cè)試。圖3為圖2中197， 287和471納米處吸光度隨組裝層數(shù)增長(zhǎng)的變化情況。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a. 將0.02mo1的固體Mg(N03) 2'6H20和0. Olmol的固體Al (N03) 3*9H20溶 于50mL除C02的去離子水中；b. 將0.06mo1 Na0H溶于50mL除C02的去離子水中；c. 將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下， 一邊劇烈攪拌， 一邊將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶?jī)?nèi)，約0. 5h滴完， 滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至8， 6(TC水浴反應(yīng)24h， 用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥24h，得到鎂鋁型硝 酸根插層水滑石；2. 取0. lg上述硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌24小 時(shí)，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得 到澄清透明膠體溶液A;3. 配制100Mmol/L的鄰菲啰啉釕配合物溶液B;4. 將石英片用濃H2S04浸泡35分鐘并用去離子水充分清洗后放入溶液A 中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充 分清洗，得到一次循環(huán)的鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜；5. 重復(fù)步驟4，得到多層鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜。 對(duì)組裝層數(shù)為32層的薄膜進(jìn)行表征由圖1的熒光發(fā)射光譜表征可知，鄰菲啰啉釕配合物與水滑石層板有序組裝薄膜的發(fā)射波長(zhǎng)為615納米，為紅光發(fā)光區(qū)域。實(shí)施例2:1. 離子交換法制備硝酸根水滑石前體a. 將0. 015mol的固體Mg(亂)2'6H20和0. 005mol的固體Al (N03)3'9H20 和0. 08mol尿素溶于70mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng) 容器中，在IOO"C條件下晶化反應(yīng)12小時(shí)，用去離子水離心洗滌至pH約為 7， 7(TC干燥12h,得到碳酸根水滑石；b. 取上述碳酸根水滑石0. 3g與固體NaN03 6 3 . 75g溶于300mL除C02的 去離子水中，均勻分散后，加入O.lmL濃硝酸后，氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌，常 溫進(jìn)行離子交換反應(yīng)12小時(shí)后用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石；2. 取0. lg上述硝酸根插層水滑石，在氮?dú)鈿夥諚l件下，100毫升甲酰 胺溶劑里進(jìn)行攪拌24小時(shí)，攪拌速度為4000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶 液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A;3. 配制100Mmol/L的鄰菲啰啉釕配合物溶液B;4. 將石英片用濃H2S04浸泡45分鐘并用去離子水充分清洗后放入溶液A 中浸泡15分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分鐘并充分 清洗，得到一次循環(huán)的鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜；5. 重復(fù)步驟4，得到多層鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜。 對(duì)薄膜進(jìn)行表征由圖2可知，鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜隨著組裝層數(shù)的增加，其紫外吸收光譜的最大吸收峰呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)趨 勢(shì)，如圖3所示，吸光度與組裝層數(shù)接近線性關(guān)系，表明每次組裝的鄰菲喂 啉釕配合物量為固定值。
權(quán)利要求
1、一種鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜，其特征在于，所述超薄膜為紅光發(fā)光薄膜，其由配合物(1，10-鄰菲啰啉-4，7-二苯磺酸)釕(II)與無機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在幾納米到幾百納米之間均勻調(diào)控。
2、 一種鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下1)硝酸根水滑石前體的制備共沉淀法a. 配制溶液A，將可溶性二價(jià)金屬陽離子M"和可溶性三價(jià)金屬陽離子M3+的硝酸鹽溶液，按M"與M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. 1-1M;b. 配制Na0H或K0H溶液，NaOH或K0H的摩爾數(shù)為步驟a中M"和M"的摩爾總和的2-2.5倍；c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟b配制的堿液中，攪拌，利用l-5mol/L的NaOH將溶液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10，在6(TC-7(TC晶化12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至中性，50-7(TC干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；離子交換法I .配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為共沉淀法配制的溶液A中M"和M3+的摩爾總和的3-5倍；II. 將共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容器中100-15(TC條件下反應(yīng)12-36小時(shí)，采用去離子熱水離心洗滌至中性，50-7(TC干燥12-24小時(shí)，得到碳酸根插層水滑石；III. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉和0. 07-0. lmL濃硝酸與步驟II制備的碳酸根插層水滑石在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時(shí)，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至中性，50-70'C干燥12-24小時(shí)，得到硝酸根插層水滑石；2) 取0. 05-0. 2g硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36小時(shí)，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液B;3) 配制50Mmol/L _0. 001mol/L的鄰菲啰啉釕配合物溶液C;4) 將親水化處理后的石英片，硅片，云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜；5) 重復(fù)步驟4)，得到多層鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜的制備方法，其特征在于，所述的M"為Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+或Mn M3+為A廣、Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe"或V3+。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅片，云母片或玻璃片在濃H2S04中浸泡30-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至p^7。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域的一種(1，10-鄰菲啰啉-4，7-二苯磺酸)釕(II)配合物(簡(jiǎn)稱鄰菲啰啉釕配合物)與水滑石復(fù)合的紅光發(fā)光超薄膜及其制備方法。具體步驟為制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；配制鄰菲啰啉釕配合物水溶液；用親水處理后的基底在兩種溶液中進(jìn)行交替組裝后得到多層鄰菲啰啉釕配合物與水滑石復(fù)合發(fā)光超薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層板的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間的限域作用，實(shí)現(xiàn)了光活性配合物的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子間聚集而產(chǎn)生的紅移和熒光淬滅；該薄膜制備過程易于操作，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度以及薄膜厚度均可通過改變組裝次數(shù)實(shí)現(xiàn)精確可控。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101597490SQ20091008929
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)