專利名稱：包括造影劑的電解液組合物、電化學(xué)電池以及使用其制造電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括可檢測的造影劑的電解液組合物以及包括所述電解液組合物的電化學(xué)電池，其中所述造影劑使得可以在電池建造期間或之后檢測電解液的溢出或泄漏。在一些實施方案中，所述造影劑能夠隨時間改變所述電解液組合物的顏色強(qiáng)度。本發(fā)明還公開了在電池建造期間檢測包括所述造影劑的電解液組合物溢出或泄漏的方法。
背景技術(shù)：
很多種電化學(xué)電池含有電解液組合物，特別是非水性電解液組合物，所述組合物位于電池容器內(nèi)并與正電極和負(fù)電極接觸。電解液組合物經(jīng)常能夠腐蝕電池容器的外表面。這種腐蝕問題在相對較高的濕度環(huán)境下會被加重。在制造期間，例如在將該組合物注·入到所述容器中的期間，由于泄漏、噴射或者甚至機(jī)器故障導(dǎo)致電解液組合物能夠接觸到所述容器的外表面。另外，在電化學(xué)電池已經(jīng)被裝配好后，密封故障或其他問題有可能導(dǎo)致電解液組合物從電池容器的內(nèi)部泄漏并接觸到容器的外表面。為了檢測電化學(xué)電池容器外表面上泄漏或存在的電解液組合物，已經(jīng)提出了幾種解決方法。美國專利第7，585，594號和美國專利申請公開第2010/0035130號涉及含指示劑(例如染料)的電解液，用于報告性地檢測從電化學(xué)能量存儲設(shè)備中的泄漏。還提供了一種制造這種含指示劑的電解液的方法、包含這種含指示劑的電解液的裝置、制造包含這種裝置的電子或電氣系統(tǒng)的方法、以及報告性地檢測電解液從電池或電容器中泄漏的方法。美國專利第4，999，265號涉及一種電解液組合物，該電解液組合物包括堿性電解液混合物和熒光添加劑。所述熒光添加劑在所述電解液混合物的PH下應(yīng)該是穩(wěn)定的。在優(yōu)選的實施方案中，熒光添加劑是芘類化合物，該化合物在最終的組合物中的濃度為O. 1%(按重量計)。還公開了一種包含所述電解液組合物的電化學(xué)電池。還公開了一種利用所述電解液組合物的熒光特性，在制造這種電化學(xué)電池的期間檢測電解液溢出或泄漏的方法。日本專利申請公開第58-068880號涉及一種pH-指示劑溶液(例如甲酚紅)，以極細(xì)密的霧狀形式將所述溶液噴灑到電池的密封部分。由于作為PH-指示劑的甲酚紅在兩個位置處各有pH-顏色變化范圍，因此，可通過在較高pH-顏色變化范圍(pH 7. 2-8. 8)下顏色從黃色變?yōu)榧t色來判斷液體泄漏情況。甲酚紅的濃度優(yōu)選為O. 001-0. 5%，并且所述混合溶液的組成優(yōu)選為水乙醇以重量％計為70:30-30:70。日本專利申請公開第57-148878號涉及由X-射線管發(fā)射并輻射至電池的密封部分上的X-射線。由電池所激發(fā)的熒光輻射由準(zhǔn)直儀降至平行光線，隨后應(yīng)用到分光晶體上。所述分光晶體的角度Θ已被調(diào)節(jié)至僅衍射銣(Rb)、銫(Cs)的熒光輻射。由所述分光晶體所衍射的X射線通過X-射線檢測器進(jìn)行檢測。因此，在檢查電池的液體泄漏過程中安裝該儀器可以報告性地檢測液體泄漏情況。當(dāng)電化學(xué)電池包含加入到該電池中的含有幫助泄漏檢測的添加劑的電解液組合物時，會出現(xiàn)其他的問題，因為所述添加劑必須可溶于所述電解液組合物、正電極和負(fù)電極材料中并且與之相容，同時所述添加劑還應(yīng)該以濃度足夠低的形式提供，以保證電化學(xué)電池是安全的、經(jīng)濟(jì)的和實用的。另外，所述添加劑組分不能顯著地影響電池倍率性能，并且，無論是通過裸眼還是通過光學(xué)系統(tǒng)(例如照相機(jī))，所述添加劑組分還必須能夠通過檢測手段檢測到。最為重要的是，所述添加劑不能顯著地降低電池的貯藏壽命和/或其耐高溫儲存的能力，對于具有非常長久的貯藏壽命(這在許多非水性鋰電池中很常見)的電池尤為如此。較為理想的是，當(dāng)所述添加劑溶于所述液態(tài)電解液中時以及在所述電解液中的溶劑已經(jīng)被蒸發(fā)，僅剩下鹽和添加劑殘渣后，所述添加劑可以起到有效試劑的作用，從而使得例如所述殘渣可在電化學(xué)電池容器的外表面上被觀察到
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述內(nèi)容，有必要提供一種可靠的系統(tǒng)，用于檢測電化學(xué)電池外表面上的電解液組合物的存在，以防止腐蝕或?qū)⒏g降至最低，并且進(jìn)一步防止被污染的電池到達(dá)零售商或消費(fèi)者處。還有必要提供一種包括造影劑的電解液組合物，優(yōu)選為非水性電解液組合物，當(dāng)出現(xiàn)在電池容器的外表面上時，所述電解液組合物具有合乎需要的顏色強(qiáng)度，并且其潮濕或干燥形式均是可見的。另外，所述造影劑并不會實質(zhì)性影響電池的倍率性能，并且與電解液組合物，在一個實施方案中優(yōu)選為非水性電解液組合物以及正電極和負(fù)電極相容。電化學(xué)電池，優(yōu)選為原電池，裝備了電解液組合物，優(yōu)選為非水性電解液組合物，以及在組合物出現(xiàn)在電池容器的外表面上時可以使所述組合物被檢測到的造影劑。優(yōu)選地，所述造影劑使得電解液組合物具有了持續(xù)一段時間(例如數(shù)小時、數(shù)天或數(shù)周)的顏色強(qiáng)度，隨后組合物表現(xiàn)出第二顏色強(qiáng)度。最初的顏色強(qiáng)度一直被維持至將電解液組合物加入到電池容器中、電池組裝過程完成且對被密封的電池進(jìn)行了檢查之后。例如，所述造影劑既可以吸附進(jìn)入任一電極或者其他的電池組件中，也可以與另一電池組件實際反應(yīng)，以改變其外觀。在某些情況下，所述造影劑在一段設(shè)定的時間后將不再可見，從而優(yōu)化了本發(fā)明在生產(chǎn)設(shè)定中的使用，沒有破壞消費(fèi)者/終端用戶的體驗。所述造影劑也可獨(dú)立于所述電解液而以液態(tài)或固態(tài)形式引入到電池中，優(yōu)選將所述造影劑整合到電極之一或其他的電池組件中。在造影劑不通過所述電解液組合物而被引入電池中的情況下，所述造影劑必須在電解液中是充分可溶的，以便分散在電池內(nèi)，從而可以實現(xiàn)本發(fā)明的這一具體實施方案。另外，本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)電池，優(yōu)選為原電池，所述電池具有包括金屬鋰或鋰合金以及作為電化學(xué)活性物質(zhì)的二硫化亞鐵的鋰負(fù)電極。同上，所述電池包括含有所述造影劑的非水性電解液組合物。本發(fā)明還涉及了一種測定電解液組合物是否出現(xiàn)在容器外表面上的方法。在這樣的情況下，例如當(dāng)容器表現(xiàn)出泄漏時，可以拒絕根據(jù)這種方法檢測的電池，或者能夠通過處理根據(jù)這種方法檢測的電池(例如通過清洗被污染的電池)，從所述容器的表面除去所述電解液組合物。因此，總體制造工藝可以變得更加高效，生成的產(chǎn)品更加可靠并更加符合終端用戶的需要。
因此，本發(fā)明公開了一種包括適于用在電化學(xué)電池(優(yōu)選為非水性電池)中的電解液混合物和含有偶氮化合物的造影劑的電解液組合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述電解液包括非水性溶劑和溶質(zhì)，并且其中所述造影劑為下述式之一R1-N = N-R2 (式 I)或R1- (N = N-R2) n-N = N-R3 (式 2 )其中η為I到大約5，并且RpR2和R3中的每一個均包括一個或多個脂肪烴基、一個或多個芳基、或一個或多個芳基烷基或其組合，每個基團(tuán)可選擇地包括一個或多個取代基。在另外的實施方案中，包括造影劑的電解液組合物在所述造影劑與所述組合物的其余組分結(jié)合時具有第一顏色強(qiáng)度，在所述造影劑與所述混合物的其余組分結(jié)合后的一定時間內(nèi)，所述組合物能夠表現(xiàn)出第二顏色強(qiáng)度。本發(fā)明的另一方面是一種電化學(xué)電池，其包括含正電極、負(fù)電極的容器、含偶氮化合物的造影劑以及含溶質(zhì)和溶劑的電解液組合物。 本發(fā)明的又一方面是一種檢測電化學(xué)電池容器的外表面上的電解液組合物的存在的方法，包括的步驟有向電化學(xué)電池容器中添加電解液組合物，所述電解液組合物包括溶劑、溶質(zhì)和含偶氮化合物的造影劑；密封所述電化學(xué)電池；以及檢查所述電化學(xué)電池的外表面，并確定是否存在電解液組合物。這樣的方法還包括使用獨(dú)立于任何具體的造影劑、具有隨時間改變的顏色強(qiáng)度的電解液組合物，以便提供一個時間窗，可以在該時間窗內(nèi)識別在外表面上表現(xiàn)出存在電解液的電池并對其進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的又一方面是一種電化學(xué)電池，其包括含正電極、負(fù)電極的容器，以及含造影劑、溶劑和溶質(zhì)的電解液組合物，其中所述電解液組合物在所述電解液組合物的造影劑和溶劑和溶質(zhì)結(jié)合時表現(xiàn)出第一顏色強(qiáng)度，隨后所述電解液組合物能夠在所述結(jié)合后的一定時間內(nèi)表現(xiàn)出第二顏色強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述溶劑包括一種或多種非水性溶劑、一種或多種有機(jī)溶劑或一種或多種水性溶液。


通過閱讀本發(fā)明的具體實施方式
，結(jié)合附圖，可以更好地理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢會變得更為明顯，在所述附圖中圖I是本發(fā)明的電化學(xué)電池的一個實施方案的截面正視圖，所述電化學(xué)電池包括含造影劑的電解液組合物。請注意，液態(tài)電解液本身并未示出。通常來說大量的、在某些情況下絕大部分的電解液被吸收進(jìn)入一個或兩個電極和隔膜材料的結(jié)構(gòu)中。另外，在電池的底部可以有電解液的過量池(excess pool);以及圖2是例示了與不含造影劑的對比批次相比，包括造影劑的實驗電池批次具有出色的安培值的曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的電解液組合物包括溶質(zhì)(即鹽)、溶劑和優(yōu)選的造影劑。本發(fā)明的非水性電解液組合物包括溶質(zhì)、非水性溶劑和造影劑。本發(fā)明的電化學(xué)電池包括電池容器、正電極和負(fù)電極，在所述容器中含有電解液組合物和造影劑，在一個實施方案中所述正電極優(yōu)選為二硫化亞鐵，在一個實施方案中所述負(fù)電極優(yōu)選包括鋰或鋰合金。
在圖I中例示出了電化學(xué)電池的一個示例性實施方案。電池10是原FR6型的圓柱形Li/FeS2電池。然而，需要理解的是，正如在本文中所描述的那樣，本發(fā)明也適用于其他的電池類型、材料和結(jié)構(gòu)，并且關(guān)于FR6電池的描述并非是一種限制。例如，筒管型電池、方形電池和紐扣電池結(jié)構(gòu)，利用各種已知的電池化學(xué)物質(zhì)，均或均可以服從于本發(fā)明的實
施方案。 參考圖I,電池10有一個外殼,所述外殼包括了具有封閉的底部和開放的頂端的罐12形式的容器，所述罐由電池蓋14和墊圈16所封閉。罐12在接近所述頂端處設(shè)有壓條(bead)或直徑降低的臺階，以支撐墊圈16和蓋14。墊圈16被壓緊在罐12和蓋14之間，以對陽極或負(fù)電極18、陰極或正電極20以及電池10中的電解液進(jìn)行密封。陽極18、陰極20和隔膜26 —起呈螺旋狀地卷繞成電極組件。所述陰極20設(shè)有金屬集電體22，所述金屬集電體22從所述電極組件的頂端伸出并通過接觸彈簧24與蓋14的內(nèi)表面連接。陽極18通過集電體(例如突片或金屬引線36)與罐12的內(nèi)表面電連接。在一個實施方案中，引線36固定在陽極18上，從所述電極組件的底部伸出，橫跨所述底部折疊并沿所述電極組件的側(cè)部折疊向上。引線36可以如同所示地與罐12的側(cè)壁的內(nèi)表面焊接或形成壓力接觸。在所述電極組件被卷繞成后，在制造過程中通過工具插入之前，可以通過例如熱封、膠粘或捆扎等方式使所述電極組件能夠被保持在一起，或者使材料(例如隔膜或聚合物膜外纏繞層38)的外端能夠被蓋緊。絕緣錐(insulating cone) 46可位于所述電極組件的頂端的外周部分的周圍，以防止陰極集電體22與罐12接觸，并且通過隔膜26的向內(nèi)折疊的延伸以及設(shè)置在罐12底部的電絕緣底盤44防止陰極20的底部邊緣與罐12的底部之間的接觸。電池10具有分開的正極端蓋40，所述正極端蓋40通過罐12向內(nèi)折疊的上邊緣以及墊圈16固定就位，并設(shè)有一個或多個開孔(未示出)。罐12可作為負(fù)極接觸端子?？稍诠?2的側(cè)壁上使用絕緣護(hù)套，例如膠粘標(biāo)簽48。電解液組合物不論電池結(jié)構(gòu)如何，所述電解液組合物的造影劑均具有幾種特性。最重要的是，所述造影劑必須在電解液組合物中是相容的，并且與正電極和負(fù)電極的組分相容。所述造影劑還應(yīng)該具有至少在將所述電解液組合物加入到電池中的期間內(nèi)可檢測到的顏色強(qiáng)度，可以對密封或制造完成的電池進(jìn)行檢查，以確定在電池容器的外表面上是否存在一種或多種潮濕和干燥形式的電解液組合物中的任何物質(zhì)。實際上，不論所述造影劑實際的化學(xué)組成如何，本發(fā)發(fā)明方法的一個實施方案包括了使用改變顏色強(qiáng)度的造影劑，以便于在制造期間進(jìn)行檢測；隨后，所述顏色強(qiáng)度褪去或完全消失。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述造影劑為偶氮化合物并且具有一個或多個R-N =N-R'官能團(tuán)。所述偶氮化合物通常具有下述式之一R1-N = N-R2 (I)或
RrfN' N-R-TfeN-N-R; (2)其中，每個RpR2和R3獨(dú)立地包括一個或多個脂肪烴基、一個或多個芳基或一個或多個芳基烷基或其組合，其中的每一個均可選地由一個或多個取代基所取代，其中η為I到大約5。Rp R2和R3為不同的基團(tuán)，并且不彼此直接連接，即例如以環(huán)狀形式連接。在優(yōu)選的實施方案中以及為了使這類物質(zhì)具有可見的顏色，通常符合需要的是一個或多個R基團(tuán)包括芳基(例如，-C6H4-)和/或烯基(例如，-CH=CH-),從而形成含偶氮鍵的交替單鍵和雙鍵的共軛鏈。正如下面所更充分描述的那樣，應(yīng)當(dāng)理解，這些芳基和烯基并不一定需要僅包括與碳相連的氫基，碳上也可以存在其他代替氫的取代基。脂肪烴基的例子包括但不局限于具有從I到大約15個碳原子的直鏈基或支鏈基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基等基團(tuán)。本文中使用的術(shù)語“芳基”指的是環(huán)狀基團(tuán)，術(shù)語“芳基烷基”指的是連接到環(huán)狀基團(tuán)上的脂肪烴基。芳基的例子包括但不局限于環(huán)狀環(huán)，可選地包括雜原子，每個具有從5或6到大約20個碳原子。非限制性的具體例子包括苯的衍生物，例如苯基和稠合的五元和/或六元或更多元環(huán)，例如萘、蒽、卻、引達(dá)省(indacene)、奧(azulene)、危和荷。合適的具體的芳基烷基包括但不局限于甲苯基和二甲苯基?？蛇x擇性連接到所述脂肪烴基、芳基和芳基烷基中的一個或多個基團(tuán)上的取代基包括但不局限于羥基、羰基(例如醛或酮)、酸基、酯基、酰胺基、胺基、腈基(例如氰基)、硝基、鹵素、過氧基、磺酸鹽或合適時上述基團(tuán)的鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，RpR2和R3中的至少一個為萘酚，例如2-萘酚。本發(fā)明的一種優(yōu)選的造影劑具有下述式
權(quán)利要求
1.一種電解液組合物，包括 至少一種適于在電化學(xué)電池中使用的溶劑和溶質(zhì)；和， 一種含偶氮化合物的造影劑，其中所述造影劑具有下述式a) R1-N = N-R2 或 R (-N = N-R2) n_N = N-R3,其中 η 為 1_5，R1' R2 和 R3 中每一個均選自由如下基團(tuán)組成的組脂肪烴基、一種或多種芳基、或一種或多種芳基烷基或其組合，所述脂肪烴基、芳基和芳基烷基可選擇性地含有一個或多個取代基；或
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于，當(dāng)所述組合物含有脂肪烴基時，所述脂肪烴基為直鏈的或支鏈的，且具有1-15個碳原子；其中當(dāng)所述組合物含有芳基時，所述芳基具有5-20個碳原子；以及其中存在所述取代基并且所述取代基為包括選自由下列基團(tuán)組成的組中的一種或多種羥基、羰基、酸基、酯基、酰胺基、胺基、腈基、硝基、鹵素、過氧基或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于,RpR2和R3中的至少一個是萘酚基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于，所述造影劑的含量為按重量計占電解液組合物的IOppm到50，OOOppm,或者按重量計占電解液組合物的大約IOOppm到大約 5，OOOppmo
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于，所述組合物在所述造影劑和電解液混合物結(jié)合時表現(xiàn)出第一顏色強(qiáng)度，之后所述電解液組合物在所述結(jié)合后的一段時間內(nèi)能夠表現(xiàn)出第二顏色強(qiáng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液組合物，其特征在于，當(dāng)所述時間為至少I小時至3個月時達(dá)到所述第二顏色強(qiáng)度，并且所述造影劑包括萘酚基。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于，所述溶劑包括非水性溶劑和含鋰的溶質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液組合物，其特征在于，所述溶劑包括1，3-二氧戊環(huán)。
9.一種電化學(xué)電池，包括 含有正電極、負(fù)電極的容器和根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述負(fù)電極包括鋰。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述正電極包括選自由下列物質(zhì)組成的組中的至少一種硫化亞鐵、二硫化亞鐵和其金屬摻雜衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述造影劑被添加在沉積于容器或電池內(nèi)部組件中的至少一部分上的涂層中。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述造影劑被添加在所述正電極和負(fù)電極中的至少一個的表面上或內(nèi)部。
14.一種制造電化學(xué)電池以檢測電池容器的外表面上電解液組合物的存在的方法，包括如下步驟 向電化學(xué)電池中加入含偶氮化合物的造影劑； 對所述電化學(xué)電池進(jìn)行密封；和 檢測電池，確定在所述容器的外表面上是否存在電解液組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，向所述電池中加入所述造影劑，所述造影劑作為電解液組合物的一部分或者作為選自由如下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)的一部分容器上的涂層、電池的內(nèi)部組件上的涂層、負(fù)電極組合物和正電極組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，對所述電池的外表面的檢測進(jìn)一步包括使用具有能夠測定所述容器外表面上的電解液組合物的存在的波長的光源。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述造影劑通過發(fā)射出與所述光源不同波長的光線對所述光源進(jìn)行響應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述光源以一定頻率進(jìn)行脈沖，并且對電解液存在的檢測與脈沖光的頻率是同步的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，使用光學(xué)設(shè)備對所述電池進(jìn)行檢測。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，向所述電池中加入多種造影劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在確定存在電解液組合物后采取補(bǔ)救措施或者廢棄該電池，所述補(bǔ)救措施包括清洗所述容器以除去電解液組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，選擇所述造影劑，使得在將所述造影劑加入到所述電解液組合物中后，經(jīng)過一段選定的時間，所述造影劑從第一顏色強(qiáng)度變?yōu)榈诙伾珡?qiáng)度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述選定的時間為I小時至3個月。
全文摘要
一種包括可檢測的造影劑的電解液組合物以及包括所述電解液組合物的電化學(xué)電池，其中所述造影劑使得可以在所述電池建造期間或之后檢測電解液的溢出或泄漏。在一些實施方案中，所述造影劑能夠在加入到所述電池后隨時間改變所述電解液組合物的顏色強(qiáng)度。本發(fā)明還公開了在所述電池建造期間檢測所述含有造影劑的電解液組合物溢出或泄漏的方法。
文檔編號C09B62/82GK102906916SQ201180024154
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者B·J·布朗, A·韋伯 申請人:永備電池有限公司