本發(fā)明涉及用于由至少一種液態(tài)的多官能環(huán)氧化物制備粘性環(huán)氧化物漿料的方法，其包括以下步驟：將選自缺電子的單異氰酸酯、光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的引發(fā)劑添加進(jìn)至少一種液態(tài)的多官能環(huán)氧化物，和使所述多官能環(huán)氧化物聚合。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法獲得的粘性環(huán)氧化物漿料，包含這種環(huán)氧化物漿料的膠粘劑和膠帶以及這樣的環(huán)氧化物漿料、這樣的膠粘劑或這樣的膠帶的用途。
背景技術(shù)：
：具有壓敏膠粘性能的環(huán)氧化物膠粘劑能夠通過(guò)添加基體聚合物來(lái)制備。通常，粘結(jié)強(qiáng)度隨環(huán)氧化物的量的增加而增加。由于大多數(shù)環(huán)氧化物在液態(tài)的膠粘劑中使用，因而它們的粘度相對(duì)較低，由此高的環(huán)氧化物含量不能產(chǎn)生壓敏膠粘性的膠帶。為此需要高粘度的或固態(tài)的環(huán)氧化物。典型地，基于表氯醇的環(huán)氧樹(shù)脂的粘性通過(guò)表氯醇的比例和以環(huán)氧化物的濃度為代價(jià)得到的分子量的提高來(lái)調(diào)節(jié)(“EpoxyAdhesiveFormulations”2006,E.M.Petrie,第30ff頁(yè))。一些實(shí)例如環(huán)氧-(甲酚)-酚醛清漆通過(guò)其它的合成路徑制備并且攜帶環(huán)氧基團(tuán)作為側(cè)基，從而分子量的提高不會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧化物濃度的減小。然而，除上述環(huán)氧-酚醛清漆和以表氯醇制備的低聚物以外，不存在獲得高粘度的環(huán)氧化物、特別地除上述以外的環(huán)氧化物的方法。不通過(guò)表氯醇路徑制備的特定的環(huán)氧單體例如環(huán)氧環(huán)己基衍生物因而通常是極易流動(dòng)的(sehrflüssig)(例如Uvacure1500)。由于多種環(huán)氧化物(它們每分子包含多于一個(gè)的環(huán)氧基)被用于交聯(lián)反應(yīng)，因而使得這些環(huán)氧化物不易聚合以提高粘度，因?yàn)樗鼈兞⒖探宦?lián)并形成不溶的沉淀。優(yōu)選地，將這種環(huán)氧環(huán)己基單體用于陽(yáng)離子固化的膠粘劑，特別地用于通過(guò)對(duì)光不穩(wěn)定的產(chǎn)酸劑進(jìn)行的UV誘導(dǎo)的固化。因此，存在對(duì)用于提高不通過(guò)表氯醇路徑獲得的環(huán)氧化物的粘度的方法的需求。AU758128B2描述了這種儲(chǔ)存穩(wěn)定的陽(yáng)離子固化的多官能環(huán)氧化物混合物。為了實(shí)現(xiàn)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定，根據(jù)該文獻(xiàn)必須避免不受期望的過(guò)早聚合。這通過(guò)在多官能環(huán)氧單體的聚合期間添加0.0005至10重量％的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)堿土金屬或堿金屬化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，應(yīng)在任何情況下避免所需的交聯(lián)之前的聚合。除該發(fā)明的這些膠粘劑的穩(wěn)定化之外，從該文獻(xiàn)中可以看出，對(duì)于陽(yáng)離子可固化的液態(tài)膠粘劑來(lái)說(shuō)環(huán)氧環(huán)己基衍生物是特別優(yōu)選的，由此人們期望亦能由該單體制備出高粘性環(huán)氧化物。SG160949B建議使雙環(huán)氧化物與二異氰酸酯反應(yīng)。由這種混合物形成環(huán)狀的三聚體(異氰脲酸酯)和具有Mw<3000g/mol和低多分散度的噁唑烷酮，然后可以使它們?nèi)绛h(huán)氧化物那樣固化。這種情況下，必須使用至少雙官能的物質(zhì)，因?yàn)槿缛舨蝗粚](méi)有反應(yīng)基團(tuán)用于隨后的固化。然而，所產(chǎn)生的化合物具有低的粘度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠由原始的液態(tài)環(huán)氧化物制備粘性特定的膠粘劑樹(shù)脂的方法。所述產(chǎn)品在溶劑中應(yīng)是可溶的并且能夠通過(guò)溫度的升高而熔化。該目的通過(guò)上述類型的方法得以解決，其中首先混合各組分，隨后以這樣的方式進(jìn)行多官能環(huán)氧化物的聚合，使得產(chǎn)生的環(huán)氧化物漿料的粘度至少兩倍于、優(yōu)選至少四倍于、以及特別地至少十倍于所使用的環(huán)氧化物在未反應(yīng)狀態(tài)下的粘度。在此，以這樣的方式使環(huán)氧化物初始聚合，使得能夠由例如雙環(huán)氧化物單體形成高分子量的聚環(huán)氧化物，而它們不發(fā)生交聯(lián)。如此獲得的環(huán)氧化物漿料非常適合用于制備具有壓敏膠粘性能的環(huán)氧化物膠粘劑。這種情況下重要的是只有在引發(fā)劑徹底地(充分地)分布在環(huán)氧化物中之后才進(jìn)行引發(fā)。否則反應(yīng)中心彼此靠地太近并發(fā)生在該階段不希望的交聯(lián)。為了實(shí)現(xiàn)混合，可例如進(jìn)行攪拌，但是其它混合的形式也是可想到的以及可能的。除非另外指明，在本申請(qǐng)中給出的所有粘度值均涉及到于23℃根據(jù)DIN53019-1的測(cè)量。在此，“環(huán)氧化物漿料”是指這樣的環(huán)氧化物，其粘度為至少1Pa·s(對(duì)應(yīng)于1000mPs)。特別有利的是，以這樣的方式實(shí)施本發(fā)明的方法，使得在得到的環(huán)氧化物漿料中仍存在原有的環(huán)氧基團(tuán)的至少65％、優(yōu)選至少75％，特別地至少80％。由此，在該漿料中仍以單體形式存在大部分的環(huán)氧單元。因此進(jìn)一步有利的是，得到的環(huán)氧化物漿料包含高分子量的未交聯(lián)的聚環(huán)氧化物。因而特別有利的是，在如上所述的環(huán)氧化物漿料中大量的所使用的多官能環(huán)氧化物單體作為單體以未反應(yīng)的方式存在，而高分子量的、但仍未交聯(lián)的聚環(huán)氧化物只形成了極少。雙環(huán)氧化物作為多官能環(huán)氧化物是特別合適的。在聚合進(jìn)行后，另外的環(huán)氧基團(tuán)是可用的，其稍后可促成環(huán)氧膠粘劑樹(shù)脂中的交聯(lián)。作為多官能環(huán)氧化物，雙環(huán)氧環(huán)己基衍生物、特別是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，和基于雙酚A、雙酚S或雙酚F的雙環(huán)氧化物被證明是特別有利的。通過(guò)它們?nèi)菰S制備這樣的漿料，所述漿料的粘度特別適用于將環(huán)氧化物進(jìn)一步加工成壓敏膠粘性的環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)引發(fā)劑選自光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑，并且以最高達(dá)0.1重量％、優(yōu)選地最高達(dá)0.08重量％、特別優(yōu)選地最高達(dá)0.05重量％的量使用所述引發(fā)劑時(shí)，容許特別有效地實(shí)施本發(fā)明的方法。由此，可以特別簡(jiǎn)單的且易于處理的方式實(shí)現(xiàn)所期望的粘度。除傳統(tǒng)的用于以陽(yáng)離子方式固化環(huán)氧化物的引發(fā)劑之外，令人驚奇的是，特定的異氰酸酯特別適合作為用于本發(fā)明的引發(fā)劑。在此，作為引發(fā)劑特別合適的是缺電子的單異氰酸酯，其以最高達(dá)10重量％、優(yōu)選地最高達(dá)8重量％以及特別地最高達(dá)7重量％的量使用。當(dāng)以7±0.5重量％的量使用所述單異氰酸酯時(shí)，容許特別有效地對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制。合適的單異氰酸酯特別選自包括以下的組：對(duì)甲苯基異氰酸酯、鄰甲苯基異氰酸酯和磺?；惽杷狨?，這種情況下特別地對(duì)甲苯磺酰基甲基異氰酸酯、鄰甲苯磺酰基甲基異氰酸酯、4-氯芐基磺?；惽杷狨?、鄰甲苯磺酰基異氰酸酯、對(duì)甲苯磺?；惽杷狨ズ推S基磺?；惽杷狨ィ渲袑?duì)甲苯基磺?；惽杷狨ナ翘貏e優(yōu)選的。作為用于實(shí)施所述方法的溫度范圍，20-120℃、優(yōu)選40-100℃、特別是80-90℃的范圍被證明是特別有利的。在此，溫度和引發(fā)劑的量存在關(guān)聯(lián)。使用的引發(fā)劑越多，溫度就可以越低，以獲得相同的反應(yīng)速率。在例如缺電子的異氰酸酯的情況下，10重量％的引發(fā)劑在室溫僅導(dǎo)致非常緩慢的速率，而在85℃時(shí)7重量％的量的引發(fā)劑足以使反應(yīng)在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)一步有利的是，聚合在達(dá)到所需的粘度時(shí)通過(guò)添加引發(fā)劑清除劑停止。由此能夠使得所獲得的環(huán)氧化物漿料儲(chǔ)存穩(wěn)定。即使在較高的溫度例如80℃，所獲得的環(huán)氧化物漿料也是數(shù)月儲(chǔ)存穩(wěn)定的。作為引發(fā)劑清除劑，水和丙酮的混合物、堿金屬/堿土金屬氫氧化物的溶液或堿金屬/堿土金屬醇鹽的溶液是特別合適的。在使用水和丙酮的混合物的情況下，這兩個(gè)組分的比例特別優(yōu)選為1:1。在此，引發(fā)劑清除劑的量應(yīng)優(yōu)選地對(duì)應(yīng)或基本對(duì)應(yīng)于引發(fā)劑的量。因此，在使用7g引發(fā)劑時(shí)以優(yōu)選的方式亦使用7g引發(fā)劑清除劑。此外，當(dāng)以這樣的方式進(jìn)行多官能環(huán)氧化物的聚合，使得得到的環(huán)氧化物漿料具有為至少3、優(yōu)選地至少5、特別地至少8的多分散度D時(shí)，本發(fā)明的方法是特別有利的。在此，所述多分散度不是例如通過(guò)混合不同的聚合物來(lái)獲得的，而是通過(guò)由反應(yīng)條件而形成大小大不相同的聚合物分子來(lái)獲得。多分散度D是摩爾質(zhì)量分布的量度。所述多分散度D被定義為所存在的聚合物的重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn。由此，多分散度的大的值意指從鏈非常短的大分子到長(zhǎng)鏈的大分子的寬的摩爾質(zhì)量分布，即在聚合物中存在許多不同的鏈長(zhǎng)度的分子。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，這意指以這樣的方式形成單、雙、或多峰的分子量分布，使得能夠發(fā)現(xiàn)具有低分子量的成分(<2000g/mol)一直到具有非常高分子量的成分(>300000g/mol)的分子。這種分子量分布的特殊性特別有助于產(chǎn)品的根據(jù)本發(fā)明的以下有利性質(zhì)：高的環(huán)氧化物含量(眾多低分子量的雙-環(huán)氧化物)與高粘度性能(非常高分子量的環(huán)氧化物)的結(jié)合。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法導(dǎo)致聚合過(guò)程中的粘度的緩慢升高。粘度的升高歸因于非常高分子量的聚環(huán)氧化物的形成。雖然所涉及的是非常快速地形成不溶的高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的、多官能的、特別是雙官能的環(huán)氧化物，但是以這種方法制備的環(huán)氧膠粘劑樹(shù)脂保持可溶。所述性能由以下事實(shí)解釋，即相對(duì)較少的引發(fā)物質(zhì)由例如對(duì)甲苯基磺?；谆惽杷狨サ囊l(fā)劑形成，因而生長(zhǎng)中的鏈不能相遇，從而在非常低的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率的情況下形成少量的、分子量非常高的聚合物。GPC測(cè)量和FT-IR光譜支持了這一理論。在此重要的是，引發(fā)只有在引發(fā)劑有效地分布在環(huán)氧化物中之后才進(jìn)行，由此在這一階段不進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粘性環(huán)氧化物漿料。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及包含多官能環(huán)氧化物單體和由其形成的高分子量的未交聯(lián)的多官能聚環(huán)氧化物的粘性環(huán)氧化物漿料，其中所述環(huán)氧化物漿料的粘度至少兩倍于、優(yōu)選地至少四倍于、以及特別地至少十倍于未反應(yīng)狀態(tài)下的所使用的環(huán)氧化物的粘度。在此，包含在環(huán)氧化物漿料中的聚環(huán)氧化物的分子量分布優(yōu)選地至少包括2000g/mol至300000g/mol的范圍。這意味著，環(huán)氧化物分子以大不相同的分子量(從非常低至非常高)存在于環(huán)氧化物漿料中，其中從低分子量(<2000g/mol)的化合物一直到非常高分子量(>300000g/mol)的化合物均包含在內(nèi)。還可包含具有更低的或甚至更高的分子量的化合物。優(yōu)選地，對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料，于25℃儲(chǔ)存過(guò)程中的粘度的增加小于5Pas/天。由此，提供了足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其使得環(huán)氧化物漿料能夠在使用之前儲(chǔ)存一段較長(zhǎng)的時(shí)間。特別有利是如下的粘性環(huán)氧化物漿料，其中環(huán)氧化物單體為3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，并且粘度為至少1Pas(1,000mPs)、優(yōu)選地10Pas(10,000mPs)、特別優(yōu)選地25Pas(25,000mPs)。本發(fā)明還涉及水蒸氣阻隔性膠粘劑，其包含膠粘劑基體和任選的溶劑，所述膠粘劑基體包括至少一種本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料、至少一種彈性體，其中所述膠粘劑基體具有小于100g/m2d、優(yōu)選地小于60g/m2d、特別地小于30g/m2d的在反應(yīng)性樹(shù)脂組分活化后的水蒸氣滲透速率。本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料非常好地適用于這樣的水蒸氣阻隔性膠粘劑，因?yàn)樗鼈円蚱湔扯榷子谔幚聿⑶姨貏e地使得能夠制備具有足夠粘度的膠粘劑，從而如此獲得的膠粘劑是易于處理且易于施涂的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明的粘性環(huán)氧化物漿料或本發(fā)明的水蒸氣阻隔性膠粘劑的膠帶。這樣的膠帶使得特別簡(jiǎn)單的施用成為可能。對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料或由其制備的膠粘劑或由其制備的膠帶特別適合的應(yīng)用領(lǐng)域是封裝有機(jī)電子器件中的構(gòu)件或組件。但是需要壓敏膠粘性的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的無(wú)數(shù)的其它應(yīng)用也是可以想到的。用于聚合反應(yīng)的特別優(yōu)選的引發(fā)劑為，如前所述，缺電子的單異氰酸酯例如對(duì)甲苯基異氰酸酯、對(duì)甲苯磺?；谆惽杷狨ァ⑧徏妆交惽杷狨セ蜞徏妆交酋；谆惽杷狨?。特別合適的是磺酰基異氰酸酯的衍生物(R-SO2-NCO,R-SO2-CH2-NCO)例如4-氯芐基磺?；惽杷狨ァ⑧徏妆交酋；惽杷狨ァ?duì)甲苯磺?；惽杷狨ズ推S基磺酰基異氰酸酯?？蓪?shí)現(xiàn)本發(fā)明的分子量分布的光引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于：硫鎓(锍)鹽(Sulfonium-Salze)(參見(jiàn)例如US4,231,951A、US4,256,828A、US4,058,401A、US4,138,255A和US2010/063221A1)，如三苯基硫鎓六氟砷酸鹽、三苯基硫鎓六氟硼酸鹽、三苯基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、甲基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、甲基二苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、二甲基苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯基萘基硫鎓六氟砷酸鹽、三甲苯基硫鎓六氟磷酸鹽、茴香基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、4-氯苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三-(4-苯氧基苯基)-硫鎓六氟磷酸鹽、二-(4-乙氧基苯基)-甲基硫鎓六氟砷酸鹽、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、4-乙酰基苯基二苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、三-(4-硫代甲氧基苯基)-硫鎓六氟磷酸鹽、二-(甲氧基磺?；交?-甲基硫鎓六氟銻酸鹽、二-(甲氧基萘基)-甲基硫鎓四氟硼酸鹽、二-(甲氧基萘基)-甲基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、二-(甲酯基苯基)-甲基硫鎓六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)-二苯基硫鎓四-(3,5-雙-(三氟甲基)苯基)-硼酸鹽、三-[4-(4-乙?；交?-噻吩基]-硫鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽、三-(十二烷基苯基)-硫鎓四-(3,5-雙-三氟甲基苯基)-硼酸鹽、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、二甲基萘基硫鎓六氟磷酸鹽、三氟甲基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、三氟甲基二苯基硫鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、苯基甲基芐基硫鎓六氟磷酸鹽、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9,9-二甲基噻噸鎓六氟磷酸鹽、10-苯基-9-氧代噻噸鎓四氟硼酸鹽、10-苯基-9-氧代噻噸鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸鹽、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四-(五氟芐基)-硼酸鹽和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸鹽；或?qū)妆交酋；惽杷狨ィ换虻怄f鹽(Iodonium-Salze)(參見(jiàn)例如US3,729,313A、US3,741,769A、US4,250,053A、US4,394,403A和US2010/063221A1)，如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二-(4-甲基苯基)-碘鎓四氟硼酸鹽、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二-(4-氯苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二萘基碘鎓四氟硼酸鹽、二-(4-三氟甲基苯基)-碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二-(4-甲基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二-(4-苯氧基苯基)-碘鎓四氟硼酸鹽、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二-(2,4-二氯苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(4-溴苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(4-甲氧基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(3-羧基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(3-甲氧基羰基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(3-甲氧基磺?；交?-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(4-乙酰氨基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二-(2-苯并噻吩基)-碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓三三氟甲基磺酰基甲基化物如二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽如二苯基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽、(4-n-二甲硅烷氧基(desiloxy)苯基)-苯基碘鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓三氟磺酸鹽、[4-(2-羥基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基-n-四二甲硅烷氧基)-苯基]-苯基碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽、雙-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟銻酸鹽、雙-(4-叔丁基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、雙-(4-叔丁基苯基)-碘鎓三氟磺酸鹽、雙-(4-叔丁基苯基)-碘鎓四氟硼酸鹽、雙-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟銻酸鹽、雙-(十二烷基苯基)-碘鎓四氟硼酸鹽、雙-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽、雙-(十二烷基苯基)-碘鎓三氟甲基磺酸鹽、二-(十二烷基苯基)-碘鎓六氟銻酸鹽、二-(十二烷基苯基)-碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓硫酸氫鹽(Diphenyliodoniumbisulfat)、4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氫鹽、3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-雙-(琥珀酰亞氨基二苯基)碘鎓硫酸氫鹽、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氫鹽、雙-(十二烷基苯基)-碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)-苯基碘鎓四-(3,5-雙-三氟甲基苯基)-硼酸鹽和(甲苯基異丙苯基)-碘鎓四-(五氟苯基)-硼酸鹽；或二茂鐵鹽(Ferrocenium-Salze)(參見(jiàn)例如EP0542716B1)如η5-(2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)-苯]-鐵。商業(yè)化的光引發(fā)劑的實(shí)例為：UnionCarbide公司的CyracureUVI-6990、CyracureUVI-6992、CyracureUVI-6974和CyracureUVI-6976；Adeka公司的OptomerSP-55、OptomerSP-150、OptomerSP-151、OptomerSP-170和OptomerSP-172；SanshinChemical公司的San-AidSI-45L、San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L、San-AidSI-110L、San-AidSI-150L和San-AidSI-180L；Sartomer公司的SarCatCD-1010、SarCatCD-1011和SarCatCD-1012；Degussa公司的DegacureK185；Rhodia公司的Rhodorsil光引發(fā)劑2074；NipponSoda公司的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823和CI-2758；IGMResins公司的Omnicat320、Omnicat430、Omnicat432、Omnicat440、Omnicat445、Omnicat550、Omnicat550BL和Omnicat650；Daicel公司的DaicatII；Daicel-Cytec公司的UVAC1591；3M公司的FFC509；MidoriKagaku公司的BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI-301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106和SI-109；NipponKayaku公司的KayacurePCI-204、KayacurePCI-205、KayacurePCI-615、KayacurePCI-625、Kayarad220和Kayarad620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T；SanwaChemical公司的TS-01和TS-91；Deuteron公司的DeuteronUV1240；Evonik公司的TegoPhotocompound1465N；GEBayerSilicones公司的UV9380C-D1；Cytec公司的FX512；BluestarSilicones公司的SilicoleaseUVCata211；和BASF公司的Irgacure250、Irgacure261、Irgacure270、IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG203、IrgacurePAG290、IrgacureCGI725、IrgacureCGI1380、IrgacureCGI1907和IrgacureGSID26-1。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知根據(jù)本發(fā)明同樣可使用其它的體系。光引發(fā)劑可以未組合的方式或作為兩種或更多種光引發(fā)劑的組合來(lái)使用。在小于350nm處且有利地在大于250nm處有吸收的光引發(fā)劑是有利的。在大于350nm處、例如在紫外光的范圍吸收的光引發(fā)劑是同樣可使用的。特別優(yōu)選使用基于硫鎓的光引發(fā)劑，因?yàn)樗鼈兙哂杏欣腢V吸收特性。用于環(huán)氧化物的陽(yáng)離子聚合的熱引發(fā)劑熱引發(fā)劑，所謂的熱產(chǎn)酸劑(英語(yǔ)：“thermalacidgenerator”)TAG例如為：描述于US5,242,715A中的帶有例如PF6-、AsF6-、或SBF6-陰離子的芐基硫醇鎓(Benzylthiolaniumsalze)；描述于“StudyofPolymerizationMechanismandKineticsofDGEBAwithBF3-amineComplexesUsingFT-IRandDynamicDSC“(Ghaemy等人,IranianPolymerJournal,第6卷,No.1,1997)中的BF3-胺-絡(luò)合物；描述于“StudyofLanthanideTriflatesasNewCuringInitiatorsforCycloaliphaticEpoxyResins”(C.Mas等人,MacromolecularChemistryandPhysics,2001,202,No.12)中的鑭系三氟甲磺酸鹽；或受阻(或封閉)的超酸例如三氟甲磺酸銨，全氟丁烷磺酸銨(PFBuS)，銨Ad-TFBS[4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鹽]，銨AdOH-TFBS[3-羥基-4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鹽]，銨Ad-DFMS[金剛烷基-甲氧基羧基-二氟甲烷磺酸鹽]，銨AdOH-DFMS[3-羥基金剛烷基-甲氧基羧基-二氟甲烷磺酸鹽]，銨DHC-TFBSS[4-脫氫膽酸根-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鹽]，和銨ODOT-DFMS[六氫化-4,7-環(huán)氧異苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2'-二氟-2-磺酸乙酸酯)]。這樣的體系例如可從KingIndustries以名稱TAG-2678、TAG-2713或TAG-2172商購(gòu)獲得。這些受阻的酸在高溫下釋放例如引發(fā)環(huán)氧化物的陽(yáng)離子固化的三氟甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基芐磺酸(Dodecylbenzyl)。附圖說(shuō)明圖1示出了在長(zhǎng)度不同的時(shí)間段內(nèi)聚合的Uvacure漿料的分子量分布；圖2示出了在使用和不用引發(fā)劑清除劑的情況下反應(yīng)時(shí)間與粘度的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例測(cè)量方法粘度測(cè)量：對(duì)流體涂層材料的流動(dòng)性的量度是動(dòng)態(tài)粘度。該動(dòng)態(tài)粘度可根據(jù)DIN53019確定。粘度小于108Pa·s的被稱為流體。粘度在圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中以標(biāo)準(zhǔn)的幾何形狀根據(jù)DIN53019-1在23℃的測(cè)量溫度和1s-1的剪切速率下測(cè)量。分子量分布：數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw的分子量的確定借助于凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)進(jìn)行。具有0.1體積％的三氟乙酸的THF(四氫呋喃)被用作洗脫液。所述測(cè)量在25℃進(jìn)行。PSS-SDV,10μ,ID8.0mmx50mm被用作預(yù)備柱。為了進(jìn)行分離而使用柱子PSS-SDV,10μID8.0mmx300mm。樣品濃度為1.5g/l，流量為0.5ml/分鐘。相對(duì)于聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。數(shù)均分子量(或數(shù)均摩爾質(zhì)量)Mn、重均分子量(或重均摩爾質(zhì)量)Mw和分散度的值在本說(shuō)明書(shū)中涉及通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)的測(cè)定或這樣的測(cè)量的評(píng)估。所使用的材料：實(shí)施例1：使用缺電子的單異氰酸酯的引發(fā)：在2L的聚合反應(yīng)器中將1kg的Uvacure1500在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?5℃。Uvacure1500的粘度為0.25Pas。在氮?dú)獾哪媪髦刑砑右l(fā)劑并緩慢攪拌溶液。為了確定分子量分布和粘度，在反應(yīng)期間于不同的反應(yīng)時(shí)間取樣并借助于GPC和粘度計(jì)進(jìn)行分析。表1:以TSI引發(fā)的本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料的GPC結(jié)果：它表明多分散性隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。對(duì)于在實(shí)施例中使用的物質(zhì)，反應(yīng)速率的最大值存在于TSI的量為7重量％的情況中。較高的引發(fā)劑的量的使用在此并不導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率。表2:以TSI引發(fā)的本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料的粘度TSI的量[％]反應(yīng)時(shí)間[分鐘]粘度[Pas]63010.96604069067.261301326180203623033473039.676011579023071204207190153672101956從表2可以很好地看出，具有較高的引發(fā)劑的量的反應(yīng)進(jìn)行得顯著更快并且粘度的增加實(shí)現(xiàn)得快得多。圖1示出了在長(zhǎng)度不同的時(shí)間段內(nèi)聚合的Uvacure漿料的分子量分布。引人注目的是極寬的分布，其包含許多小于1000g/mol的分子，但也有部分的高達(dá)超過(guò)106g/mol的大的鏈，其導(dǎo)致了高的粘度。反應(yīng)的停止在達(dá)到所需的粘度后，通過(guò)添加與引發(fā)劑的量相等的量的水-丙酮混合物(比例1:1)作為引發(fā)劑清除劑使反應(yīng)停止。圖2示出了即使在80℃也幾乎沒(méi)有進(jìn)一步的聚合仍在進(jìn)行，而在不添加引發(fā)劑清除劑的情況下聚合劇烈地進(jìn)行。實(shí)施例2：使用高度稀釋的光引發(fā)劑的引發(fā)在2L的玻璃反應(yīng)器中伴隨著攪拌(50rpm)將光引發(fā)劑(三芳基硫鎓六氟銻酸鹽)于23℃在避光和氮?dú)獾臍夥障绿砑又?kg的EponResin828。反應(yīng)的引發(fā)通過(guò)以4個(gè)圍繞聚合反應(yīng)器徑向定位的中壓汞燈照射2分鐘來(lái)進(jìn)行。為了確定粘度，在反應(yīng)期間于不同的反應(yīng)時(shí)間取樣并借助于GPC和粘度計(jì)進(jìn)行分析。表3：以三芳基硫鎓六氟銻酸鹽引發(fā)的本發(fā)明的環(huán)氧化物漿料的粘度光引發(fā)劑的量[％]120h后的粘度[mPas]0.0045000.018600.021300可見(jiàn)，需要顯著更低的引發(fā)劑的量并且在相同的反應(yīng)時(shí)間粘度隨引發(fā)劑的量的增加而增加。實(shí)施例3：使用高度稀釋的熱引發(fā)劑的引發(fā)向30％的Uvacure1500的甲苯溶液添加0.02％的TAG-2678并在回流下加熱。在所需的反應(yīng)時(shí)間后關(guān)掉冷卻裝置并去除溶劑。如在其它實(shí)施例中一樣，獲得完全透明無(wú)色的環(huán)氧化物漿料。經(jīng)過(guò)1h的反應(yīng)時(shí)間后已然測(cè)得了超過(guò)兩倍于反應(yīng)物粘度的粘度。實(shí)施例3示出了以熱引發(fā)劑也能在溶液中且無(wú)保護(hù)氣體的情況下形成粘性環(huán)氧化物漿料。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3