專利名稱：包括加成聚合物和流變改性劑的含水涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于加成聚合物分散體與流變改性劑的混合物的含水涂料組合物。優(yōu)選將該含水涂料組合物與金屬顏料(如鋁)，或諸如金屬氧化物涂布的云母這樣的顏料混合，如此可獲得具有金屬外觀的涂層。按照這種方式，獲得一種稱為“隨角異色”的差異光反射效果。具有金屬外觀的涂料體系的問題是產(chǎn)生高的隨角異色性以及高光澤。
為獲得高隨角異色性，金屬顏料應(yīng)處于涂布的涂料組合物上面并保持良好取向。為獲得高光澤，可在含金屬顏料的涂層上提供一層未加顏色的所謂清漆或透明漆。該體系通常為“底漆/清漆”體系。在實(shí)際中，將該底漆在不預(yù)先固化下用清漆噴涂(“濕碰濕”)。由于清漆通常含有有機(jī)溶劑，因此應(yīng)采取阻止底漆中金屬顏料取向紊亂的步驟，原因是底漆被清漆中的有機(jī)溶劑削弱(“吸收”)。
EP-A-0038127中公開了一種含水底漆組合物，即一種交聯(lián)核-殼分散體，其中當(dāng)溶脹時，殼提供所需的流變性能。此交聯(lián)減少吸收。然而，該體系的一個缺點(diǎn)是，涂料組合物具有不良成膜性能，這本身證明其機(jī)械性能差。
EP-A-0287144公開了另一種含水涂料組合物，即一種在殼中具有(甲基)丙烯酸量10-60mol％的可溶脹非交聯(lián)分散體。列舉了具有每100份加成聚合物2wt％以上(甲基)丙烯酸的可溶脹非交聯(lián)核殼分散體。在該實(shí)施方案中，也觀察到吸收降低。
EP-A-0038127和EP-A-0287144中公開的兩種體系在殼中都含有很多羧基，將這些羧基用胺中和由此提供所需的流變性能。然而，由于存在大量的鹽基團(tuán)，因此當(dāng)基于這些組合物的涂料特別在環(huán)境溫度下涂布和固化時，顯示不良耐水性。
本發(fā)明提供一種可在底漆/清漆體系中用作底漆的含水涂料組合物，該組合物具有良好的機(jī)械性能、高隨角異色性能、高光澤、實(shí)際中無吸收性和良好的耐水性能。由于事實(shí)上本發(fā)明的含水涂料組合物可達(dá)到高固含量，因此可減少干燥時間和涂層數(shù)。就這些性能中的一種或多種而言，本發(fā)明的含水涂料組合物顯示了對EP-A-0038127和EP-A-0287144中公開的那些涂料組合物的改進(jìn)。
本發(fā)明含水涂料組合物包括如下組分的混合物90至99wt％包括堿性不可溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)的成膜粘合劑組合物，和1-10wt％的流變改性加成聚合物分散體(Ⅱ)，給出的成膜粘合劑組合物和分散體(Ⅱ)的wt％之和總是100wt％，其中聚合物分散體(Ⅰ)通過兩步或多步乳液聚合制備，并通過如下方法獲得，在第一步中共聚(1)60-95重量份(按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì))的單體混合物A，所述單體混合物A由如下組分構(gòu)成(ⅰ)65-100mol％的由如下單體組成的混合物(a)10-98mol％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(b)0-55mol％苯乙烯，(c)2-15mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(d)0-20mol％馬來酸和/或富馬酸的二(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，單體(a)、(b)、(c)和(d)給出的mol％之和總是100mol％，和(ⅱ)0-35mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，組分(ⅰ)和(ⅱ)給出的mol％之和總為100mol％，和在隨后的步驟中共聚(2)5-40重量份(按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì))的單體混合物B，所述單體混合物B由如下單體構(gòu)成(e)1-10mol％(甲基)丙烯酸，(f)2-20mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(g)0-55mol％苯乙烯，和(h)15-97mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，單體(e)、(f)、(g)和(h)給出的mol％之和總是100mol％，其中將衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和，得到非交聯(lián)加成聚合物Ⅰ，如此在100份總加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的總量低于1.75wt％，和其中聚合物分散體(Ⅱ)通過乳液聚合制備，并通過共聚如下組分獲得(ⅲ)99.5-99.99重量份(按100重量份總加成聚合物(Ⅱ)計(jì))的單體混合物C，所述單體混合物C由如下單體構(gòu)成(j)10-80wt％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，(k)20-50wt％(甲基)丙烯酸，(m)0-20wt％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(n)0-20wt％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，單體(j)、(k)、(m)和(n)給出的wt％之和總是100wt％，和(ⅳ)0.01-0.5重量份(按100重量份總加成聚合物(Ⅱ)計(jì))具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物其中將衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和。
在制備聚合物分散體(Ⅰ)的第一步中，優(yōu)選使用由如下組分組成的單體混合物A(ⅰ)80-100mol％，更優(yōu)選100mol％如下單體的混合物(a)30-95mol％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(b)0-50mol％苯乙烯，(c)5-12mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和
(d)0-8mol％馬來酸和/或富馬酸的二(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(ⅱ)0-20mol％，更優(yōu)選0mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體。
作為適用于單體混合物A并具有4-12個碳原子的(環(huán))烷基的(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯的例子可提及丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯，和其混合物。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和其混合物是優(yōu)選的。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯的例子是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸6-羥己基酯、丙烯酸對羥基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸對羥基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸羥基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羥基聚丙二醇酯和其混合物。優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
作為適用于單體混合物A的具有4-12個碳原子的(環(huán))烷基的馬來酸和/或富馬酸二(環(huán))烷基酯的例子，可提及馬來酸二丁基酯、富馬酸二丁基酯、馬來酸2-乙基己酯、富馬酸2-乙基己酯、馬來酸辛酯、馬來酸異冰片酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸環(huán)己基酯和其混合物。
作為用于單體混合物A的合適可共聚單烯屬不飽和單體可提及在烷基中具有低于4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、和丙烯酸異丙酯；在烷基中具有低于4個碳原子的馬來酸和富馬酸烷基酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二丙酯；具有醚基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丙酯；單乙烯基芳烴如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；N-烷基(甲基)丙烯酰胺如N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；單體如氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮，及含一個或多個脲基氨基甲酸酯基的單體，如1mol甲基丙烯酸異氰酸根合-乙酯分別與1mol丁胺、1mol芐胺、1mol丁醇、1mol2-乙基己醇和1mol甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。還可使用這些化合物的混合物。
在制備聚合物分散體(Ⅰ)的第二個步驟中，優(yōu)選使用由如下單體組成的單體混合物B(e)5-8mol％(甲基)丙烯酸，(f)5-12mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(g)0-30mol％苯乙烯，和(h)50-90mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯的例子已在上面提及。優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
可用于單體混合物B的可共聚單烯屬不飽和單體的例子包括上述可用于單體混合物A的可共聚單烯屬不飽和單體的例子。還包括具有4-12個碳原子的(環(huán))烷基的(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯。其例子也是上面提及的。還可使用這些化合物的混合物。可共聚單烯屬不飽和單體優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、和其混合物。
聚合物分散體(Ⅰ)優(yōu)選通過乳液聚合如下組分制備(1)70-90，優(yōu)選75-85重量份單體混合物A，和(2)10-30，優(yōu)選15-25重量份單體混合物B。
可非必要地順序使用不同單體混合物A和/或B。
由于加成聚合物(Ⅰ)是非交聯(lián)的，因此選取的單體混合物A和B中的單體應(yīng)使存在的除不飽和鍵外的官能團(tuán)在制備加成聚合物的反應(yīng)條件下不相互反應(yīng)。
要求在100份總加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的總量低于1.75wt％，優(yōu)選低于1.5wt％，更優(yōu)選0.5-1.4wt％。按照這種方式，聚合物分散體(Ⅰ)是不可溶脹的。酸值為3至10mgKOH/g，優(yōu)選5至8mgKOH/g。
加成聚合物(Ⅰ)具有Mn為50000至2000000，優(yōu)選100000至1000000。
用于制備聚合物分散體(Ⅱ)的單體混合物C優(yōu)選由如下單體組成(j)50-70wt％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，(k)30-40wt％(甲基)丙烯酸，(m)0-5wt％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(n)0-5wt％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體聚合物分散體(Ⅱ)優(yōu)選通過乳液聚合如下組分制備(ⅲ)99.85-99.95重量份單體混合物C和(ⅳ)0.05-0.15重量份具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物。
單體混合物C中的(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯具有1-4個碳原子的烷基。例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和其混合物。優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
用于單體混合物C中的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和可共聚單烯屬不飽和單體的例子在上述單體混合物A和B中給出。
具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物的例子包括二乙烯基甲苯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基萘，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三亞甲基二醇酯，2-乙基己烷-1,3-二甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，多羥基化合物如甘油、季戊四醇、山梨(糖)醇、蔗糖和間苯二酚的烯丙基醚，多異氰酸酯化合物的烯丙基醚如三烯丙基異氰脲酸酯，二乙烯基酮，二乙烯基亞砜，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、檸檬酸二烯丙基酯、磷酸二烯丙基酯和N,N′-亞-甲基二(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選具有至少兩個不飽和基團(tuán)(其中至少一基團(tuán)為烯丙基)的化合物。更優(yōu)選鄰苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和三烯丙基異氰脲酸酯。
加成聚合物(Ⅱ)具有酸值175至350mg KOH/g，優(yōu)選200至300mg KOH/g，和羥基值0至150mg KOH/g，優(yōu)選0至100mg KOH/g。
乳液聚合這里是指在水溶性或水不溶性引發(fā)劑和0.1-5wt％，優(yōu)選0.3-2.5wt％(按總單體混合物計(jì))乳化劑存在下在水中聚合烯屬不飽和單體的單體混合物。聚合物分散體(Ⅰ)可通過例如EP-A-0287144中公開的乳液聚合制備。聚合物分散體(Ⅱ)可通過例如GB870994中公開的乳液聚合制備。
用于乳液聚合的優(yōu)選乳化劑為陰離子和/或非離子乳化劑。陰離子乳化劑的例子包括月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、癸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、和松脂酸鈉。非離子乳化劑的例子包括直鏈和支化烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫酯，烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇，如1mol壬基苯酚與3-12mol環(huán)氧乙烷的加合物；在烷基中具有8-18個碳原子的烷基(乙烯氧)乙醇，如1mol十二烷醇與3-12mol環(huán)氧乙烷的加合物。包括陰離子和非離子基團(tuán)的乳化劑的例子是烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇(如1mol壬基苯酚與3-12mol環(huán)氧乙烷的加合物)的硫酸銨鹽或鈉鹽，和在烷基中具有8-18個碳原子的烷基(乙烯氧)乙醇(如1mol C12-14醇與3-12mol環(huán)氧乙烷的加合物)的硫酸銨鹽或鈉鹽。優(yōu)選1mol C12-14醇與3-12mol環(huán)氧乙烷的加合物的硫酸銨鹽或鈉鹽。
此外，在乳液聚合中，可按通常用量使用常規(guī)自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑的例子包括水溶性引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和氫過氧化叔丁基，及水不溶引發(fā)劑如過二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過二碳酸二正丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、氫過氧化枯烯、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、2,2′-偶氮二異丁腈和2,2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。對于可與例如過氧化氫并用的合適還原劑可提及抗壞血酸、甲醛次硫酸鈉、硫代硫酸鹽、酸式硫酸鹽、硫酸氫鹽、水溶性胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、N,N′-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺，和還原性鹽如鈷、鐵、鎳和銅的硫酸鹽。還可非必要地使用鏈長度調(diào)節(jié)劑，如正辛基硫醇、十二烷基硫醇和3-巰基丙酸。
單體混合物共聚通常在大氣壓下在溫度40-100℃，優(yōu)選60-90℃下在惰性氣體如氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。然而，共聚也可在高壓下進(jìn)行。但應(yīng)按這樣的方式選取單體混合物A和B的反應(yīng)條件即除不飽和鍵外在單體混合物中存在的官能團(tuán)相互不反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基至少40-100％被加入的中和試劑中和。作為羧酸的合適中和試劑，可提及氨和胺，如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二甲基)-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和嗎啉。中和羧酸基團(tuán)優(yōu)選應(yīng)在聚合后進(jìn)行。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包括92-95wt％的含堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)的成膜粘合劑組合物和5-7.5wt％流變改性加成聚合物分散體(Ⅱ)的混合物。
本發(fā)明的涂料組合物基本上由水組成，即為一種含水涂料組合物。然而，該涂料組合物的約20wt％的液體含量可為有機(jī)溶劑。作為合適的有機(jī)溶劑，可提及含醚基團(tuán)的醇，如己二醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-丙醇-2、1-乙氧基-丙醇-2、1-丙氧基-丙醇-2、1-丁氧基-丙醇-2和1-異丁氧基-丙醇-2；醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇；二醇如乙二醇和二甘醇。
本發(fā)明的涂料組合物可通過物理干燥固化。此外，這些涂料組合物也可在與羥基和/或羧基反應(yīng)的固化劑存在下固化。
合適的固化劑的例子包括通過醛(例如甲醛)與含氨基或酰氨基的化合物如三聚氰胺(例如購自Cytec的Cymel 328)、脲、N,N′-亞乙基脲、雙氰胺和苯并胍胺反應(yīng)獲得的含N-羥甲基和/或N-羥甲基醚基團(tuán)的氨基塑料。將所得化合物優(yōu)選用具有1-6個碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇或其混合物全部或部分醚化。當(dāng)使用每分子三聚氰胺具有4-6個甲基的羥甲基三聚氰胺(其中至少3個羥甲基用丁醇醚化)或甲醛與N,N′-亞乙基二脲的丁醇醚化縮合產(chǎn)品時，可獲得特別合適的效果。其它合適的固化劑例子包括多異氰酸酯或水分散性封閉多異氰酸酯，如含甲乙酮肟封閉的異氰酸酯基的多異氰酸酯與羥基羧酸如二羥甲基丙酸的加合物，和脂族或芳族碳酰二亞胺。
除了堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)外，成膜粘合劑組合物還可包括可水稀釋材料如醇酸樹脂、聚酯、聚氨酯和其混合物。可水稀釋材料優(yōu)選聚氨酯。成膜粘合劑組合物可包括0.1至100wt％的堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)和99.9至0wt％的至少一種可水稀釋材料，其中分散體(Ⅰ)和可水稀釋材料給出的wt％之和始終為100wt％。該成膜粘合劑組合物更優(yōu)選可包括1至99wt％的堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)和99至1wt％的至少一種可水稀釋材料。該成膜粘合劑組合物最優(yōu)選可包括25至75wt％的堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)和75至25wt％的至少一種可水稀釋材料。
此外，該涂料組合物可含有常規(guī)添加劑和助劑，如顏料、分散劑、染料和固化反應(yīng)促進(jìn)劑?？捎玫念伭暇哂兴?、中性或堿性特征?？煞潜匾貙︻伭线M(jìn)行預(yù)處理以改善其性能。合適顏料的例子包括金屬顏料如鋁和不銹鋼；珠光顏料如涂有金屬氧化物(例如氧化鐵和/或二氧化鈦)的云母；無機(jī)顏料如二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、二氧化硅、高嶺土、滑石、硫酸鋇、硅酸鉛、鉻酸鍶和氧化鉻；和有機(jī)顏料如酞菁顏料。
涂料組合物的固含量為5-60wt％，優(yōu)選10-40wt％。這取決于是否使用金屬顏料。與存在非金屬顏料相比，存在金屬顏料導(dǎo)致固含量降低。然而，與常規(guī)含水底漆體系相比，本發(fā)明涂料組合物的固含量在這兩種情況下都較高。
本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選在所謂底漆/清漆體系中用作底漆以提供高光澤金屬外觀。因此，本發(fā)明涂料組合物包括所謂“非飄浮型”鋁糊料或某些其它金屬顏料。將本發(fā)明的涂料組合物用作底漆，可在噴涂清漆后防止底漆被清漆軟化，這樣不喪失金屬效果。
用于底漆/清漆體系的清漆可為例如常規(guī)聚丙烯酸酯/三聚氰胺組合物的透明烤漆。清漆還可為雙組分聚酯或聚丙烯酸酯/多異氰酸酯組合物。多異氰酸酯可為例如1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體。
本發(fā)明的涂料組合物可按合適的方式，例如通過輥涂、噴涂、刷涂、灑涂、流涂、浸涂、靜電噴涂或電泳，優(yōu)選通過噴涂涂于基材上。
合適的基材可由木材、金屬和合成材料制備。固化可在環(huán)境溫度或?yàn)榱藴p少固化時間非必要地在高溫下進(jìn)行。非必要地，涂層組合物可在高溫(例如60-160℃)下在烘箱中進(jìn)行，固化時間為10至60分鐘。清漆可以濕碰濕方式涂于底漆上。非必要地，底漆可在涂布清漆之前部分固化。此外，可在涂布清漆前將底漆充分固化。
本發(fā)明的組合物特別適用于例如在重涂飾工業(yè)，特別是車身工廠制備用于維修汽車和運(yùn)輸工具的涂覆金屬基材，和適用于涂飾大型運(yùn)輸車輛如火車、卡車、巴士和飛機(jī)。本發(fā)明的組合物還可適用于汽車的第一次涂飾。
本發(fā)明在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步描述，但絕不能認(rèn)為這些實(shí)施例是用于限制本發(fā)明的。
粘度用Brookfield粘度計(jì)測定。
固含量按照ASTM方法D1644-59測定(條件在130℃下加熱30分鐘)。
金屬薄片取向用spectrogoniometer測定。β角反射光的強(qiáng)度在給定入射角α下測定。所謂的隨角異色可通過測定在兩個不同角度下的反射強(qiáng)度(L值)獲得。
隨角異色=ΔL=L(β1)-L(β2)其中L(β1)=±110°角度處的反射光強(qiáng)度L(β2)=+25°角度處的反射光強(qiáng)度當(dāng)按這種方式測量時，銀色調(diào)低固含量金屬底漆/清漆體系呈現(xiàn)隨角異色值約55至75，取決于金屬等級。
耐濕性可通過在試驗(yàn)后目測存在的起泡判斷。
使用如下化合物。
Trigonox A-W70,70wt％氫過氧化叔丁基水溶液，購自AkzoNobel Chemical。
Abex JKB，乙氧基化烷基醇的硫酸銨，固含量29.3wt％，購自Rhone-Poulenc。
Perlankrol EP36,1mol十二烷醇與6mol環(huán)氧乙烷的加合物的硫酸鈉，固含量29.2wt％，購自Ackros。
Rhodapex AB/20,1mol C12-14醇與9 mol環(huán)氧乙烷的加合物的硫酸銨鹽，購自Rhone-Poulenc。
Setal EPC 4673，聚酯多醇，購自Akzo Nobel Resins。
Cymel 328，三聚氰胺交聯(lián)劑，購自Cytec。制備堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g單體混合物Ⅱ(見表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入35.0g去離子水和0.35g過硫酸鈉的均勻混合物。將滴液漏斗B中的物料在3分鐘內(nèi)加入裝有共聚物A的燒瓶中。將燒瓶中的物料再次加熱至80℃后，將滴液漏斗A中的物料在1小時內(nèi)以恒定速率加入燒瓶中，然后將燒瓶中的物料在80℃下再保持2小時。反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的物料冷卻至70℃，然后向其中滴加入41.3g 10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。接著，將燒瓶中的物料冷卻至環(huán)境溫度并在30μm濾布上過濾。該分散體的性能在表Ⅱ中給出。
反應(yīng)結(jié)束后，加入43.5g10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。所得分散體的性能在表Ⅱ中給出。
接著，將燒瓶中的物料加熱至80℃，并將滴液漏斗B中的30％物料加入燒瓶中的物料中。將燒瓶中的物料在80℃下保持15分鐘。然后將滴液漏斗A和B中的剩余物料在2.5小時內(nèi)以恒定速率加入燒瓶中，接著將燒瓶中的物料在80℃下再保持1小時。B制備步驟2中聚合物分散體(Ⅰ)在滴液漏斗A中加入70.0g單體混合物Ⅳ(見表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入35.0g去離子水和0.35g過硫酸銨的均勻混合物。
將兩個滴液漏斗中的物料在1小時內(nèi)以恒定速率加入裝有共聚物A的燒瓶中。然后將燒瓶中的物料在80℃下再保持1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的物料冷卻至70℃，然后向其中滴加入43.5g 10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。接著，將燒瓶中的物料冷卻至環(huán)境溫度并在30μm濾布上過濾。該分散體的性能在表Ⅱ中給出。
分散體的性能在表Ⅱ中給出。
分散體的性能在表Ⅱ中給出。
除去空氣后，將燒瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮?dú)鈿夥障拢恐械奈锪霞訜嶂?0℃。將9.6g滴液漏斗A中的物料在1分鐘內(nèi)加入燒瓶后，將燒瓶中的物料加熱至83℃。然后將滴液漏斗B中的25％物料加入燒瓶中的物料中。接著將燒瓶中的物料在83℃下保持15分鐘。然后將滴液漏斗A和B中的剩余物料在3小時內(nèi)以恒定速率加入燒瓶中，接著將燒瓶中的物料在83℃下再保持30分鐘，最后用143.3g去離子水稀釋。B制備步驟2中聚合物分散體(Ⅰ)在滴液漏斗A中加入126.7g單體混合物Ⅸ(見表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入33.3g去離子水和0.51g過硫酸鈉的均勻混合物。
將兩個滴液漏斗中的物料在1小時內(nèi)以恒定速率加入裝有共聚物A的燒瓶中。然后將燒瓶中的物料在80℃下再保持1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的物料冷卻至環(huán)境溫度并在80μm濾布上過濾，然后向其中滴加入13.5g 30wt％N,N-二甲基乙醇胺去離子水溶液。分散體的性能在表Ⅱ中給出。
反應(yīng)結(jié)束后，將分散體用11.7g而非13.5g 30wt％N,N-二甲基乙醇胺去離子水溶液中和。分散體的性能在表Ⅱ中給出。
除去空氣后，將燒瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮?dú)鈿夥障拢恐械奈锪霞訜嶂?5℃，然后將20g滴液漏斗A的物料和滴液漏斗B中的物料加入燒瓶中。將燒瓶中的物料在85℃下保持15分鐘。
然后將將滴液漏斗A中的剩余物料和滴液漏斗C中的物料在90分鐘內(nèi)以恒定速率加入燒瓶中。將滴液漏斗A用60g去離子水漂洗，并將其加入燒瓶中后，將燒瓶中的物料在85℃下再保持30分鐘。
同時在滴液漏斗D中加入30.0g去離子水和0.60g TrigonoxA-W70的均勻混合物，并在滴液漏斗E中加入由30.0g去離子水和0.25g甲醛次硫酸鈉的均勻混合物。
將燒瓶中的物料冷卻至63℃后，將滴液漏斗D中的物料加入燒瓶中，10分鐘后將滴液漏斗E中的物料在30分鐘內(nèi)以恒定速率加入燒瓶中。然后，將燒瓶中的物料冷卻至環(huán)境溫度并在30μm濾布上過濾。該分散體的性能在表Ⅲ中給出。
分散體的性能在表Ⅲ中給出。
重復(fù)實(shí)施例10，不同的是在滴液漏斗A中填充260.0g單體混合物ⅪⅤ(見表Ⅰ)代替單體混合物Ⅻ。
分散體的性能在表Ⅲ中給出。
分散體的性能在表Ⅲ中給出。底漆組合物實(shí)施例14-19和對比例A和B底漆組合物按如下方法制備。
在攪拌下將22g鋁糊料(在脂族烴/芳烴中的65％固體，AquavexSparkle Silver E5000AR，購自Silberline)和28g丁氧基乙醇的混合物在攪拌下加入190g實(shí)施例1-6的聚合物分散體(Ⅰ)與14g實(shí)施例10-12的聚合物分散體(Ⅱ)的混合物中。
通過加入N,N-二甲基乙醇胺將該底漆組合物調(diào)節(jié)至pH7.5-8.0并用水稀釋至噴涂粘度(在DIN-4號杯中流出時間35秒)。所有底漆組合物的固含量都為14-16wt％。
在相對適度65％的氣氛中，將本發(fā)明的底漆組合物噴涂于底漆涂布的鋼試驗(yàn)板上，涂布厚度為10-25μm(在干燥狀態(tài)下)。此外，用基于丙烯酸類/三聚氰胺體系的常規(guī)低固含量溶劑基底漆(比較例A)和EP-A-0287144實(shí)施例5的含水核/殼分散體(比較例B)制備兩個測試板。
在環(huán)境溫度下干燥至無光澤后，這些板不發(fā)粘。然后，將這些試驗(yàn)板部分掩蓋并將剩余部分通過噴涂常規(guī)清漆再次涂布，所述清漆為一種雙組分聚酯/多異氰酸酯涂料組合物，其中多異氰酸酯為1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，涂膜在干燥狀態(tài)下的厚度為50-60μm。
在環(huán)境溫度下固化一天后，試驗(yàn)板14-19呈現(xiàn)高光澤金屬涂層。在環(huán)境溫度下一周后，與試驗(yàn)板A和B相比，試驗(yàn)板14-19的耐溶劑和耐水性優(yōu)良。
測量底漆和涂有清漆的底漆的隨角異色性(見表Ⅳ)。與試驗(yàn)板A和B相比，基于本發(fā)明的涂料組合物的底漆的隨角異色值優(yōu)良。因涂布清漆隨角異色的降低值(吸收性)實(shí)際上為零，如此保持優(yōu)良的隨角異色性。然而，試驗(yàn)板A和B的底漆/清漆的隨角異色值明顯低，顯示明顯好的吸收效果。
在攪拌下將20g鋁糊料(65wt％,Aquavex Sparkle SilverE5000AR，購自Silberline)、25.6g丁氧基乙醇、30.2g SetalEPC4673、23.5g Cymel 328、97.8g水和7.2g30wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液的混合物在攪拌下加入133.3g實(shí)施例7-9的聚合物分散體(Ⅰ)、90.7g水和13.3g實(shí)施例13的聚合物分散體(Ⅱ)的混合物中。
通過加入N,N-二甲基乙醇胺將該底漆組合物調(diào)節(jié)至pH7.5-8.0并用水稀釋至噴涂粘度(在DIN-4號杯中流出時間28秒)。固含量為20wt％。
將底漆組合物按膜厚度12-18μm(在干燥狀態(tài)下)噴涂于鋼試驗(yàn)板上。在23℃下閃蒸2分鐘并在80℃下閃蒸8分鐘后，將該試驗(yàn)板用常規(guī)清漆以干膜厚度40-45μm再次涂布。
清漆為所謂單組分聚丙烯酸酯/氨基塑料涂料組合物。該氨基塑料為聚合三聚氰胺型樹脂。在140℃下固化24分鐘后，獲得良好外觀的金屬涂層。
與參考水基底漆(EP-A-0287144實(shí)施例5；對比例C)對比，測試試驗(yàn)板的耐濕性。與試驗(yàn)板C的耐濕性相比，試驗(yàn)板20至22的耐濕性優(yōu)良。表Ⅴ給出測試結(jié)果。
表Ⅰ單體組合物
表Ⅰ(續(xù))單體組合物
表Ⅱ加成聚合物分散體的性能
表Ⅲ流變改性劑分散體的性能
表Ⅳ隨角異色值
表Ⅴ耐濕性結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種含水涂料組合物，包括如下組分的混合物90至99wt％包括堿性不可溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)的成膜粘合劑組合物，和1-10wt％的流變改性加成聚合物分散體(Ⅱ)，給出的成膜粘合劑組合物和分散體(Ⅱ)的wt％之和總是100wt％，其中聚合物分散體(Ⅰ)通過兩步或多步乳液聚合制備，并通過如下方法獲得，在第一步中共聚(1)60-95重量份，按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì)，的單體混合物A，所述單體混合物A由如下組分構(gòu)成(ⅰ)65-100mol％的由如下單體組成的混合物(a)10-98mol％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(b)0-55mol％苯乙烯，(c)2-15mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(d)0-20mol％馬來酸和/或富馬酸的二(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，單體(a)、(b)、(c)和(d)給出的mol％之和總是100mol％，和(ⅱ)0-35mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，組分(ⅰ)和(ⅱ)給出的mol％之和總為100mol％，和在隨后的步驟中共聚(2)5-40重量份，按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì)，的單體混合物B，所述單體混合物B由如下單體構(gòu)成(e)1-10mol％(甲基)丙烯酸，(f)2-20mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(g)0-55mol％苯乙烯，和(h)15-97mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，單體(e)、(f)、(g)和(h)給出的mol％之和總是100mol％，其中將衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和，得到非交聯(lián)加成聚合物Ⅰ，如此在100份總加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的總量低于1.75wt％，和其中聚合物分散體(Ⅱ)通過乳液聚合制備，并通過共聚如下組分獲得(ⅲ)99.5-99.99重量份，按100重量份總加成聚合物(Ⅱ)計(jì)，的單體混合物C，所述單體混合物C由如下單體構(gòu)成(j)10-80wt％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，(k)20-50wt％(甲基)丙烯酸，(m)0-20wt％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(n)0-20wt％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體，單體(j)、(k)、(m)和(n)給出的wt％之和總是100wt％，和(ⅳ)0.01-0.5重量份，按100重量份總加成聚合物(Ⅱ)計(jì)，具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物其中將衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的含水涂料組合物，其特征在于單體混合物A由如下組分組成(ⅰ)80-100 mol％如下單體的混合物(a)30-95 mol％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(b)0-50mol％苯乙烯，(c)5-12mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(d)0-8mol％馬來酸和/或富馬酸的二(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基含4-12個碳原子，(ⅱ)0-20mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體。
3．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于單體混合物(B)由如下單體組成(e)5-8mol％(甲基)丙烯酸，(f)5-12mol％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(g)0-30mol％苯乙烯，和(h)50-90mol％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì)(甲基)丙烯酸總量為0.5-1.4wt％。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于單體混合物(C)由如下單體組成(j)50-70wt％(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，(k)30-40wt％(甲基)丙烯酸，(m)0-5wt％(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(n)0-5wt％的另一種可共聚單烯屬不飽和單體。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于聚合物分散體(Ⅱ)通過乳液聚合如下組分制備(ⅲ)99.85-99.95重量份單體混合物C和(ⅳ)0.05-0.15重量份具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物具有至少一個烯丙基類基團(tuán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的含水涂料組合物，其特征在于具有至少兩個不飽和基團(tuán)的化合物選自鄰苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基酯。
9．根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其特征在于成膜粘合劑組合物除堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)外，還包括至少一種可水稀釋材料。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的含水涂料組合物，其特征在于成膜粘合劑組合物包括0.1至99.9wt％的堿性不溶脹核-殼加成聚合物分散體(Ⅰ)和99.9至0.1wt％的至少一種可水稀釋材料，其中分散體(Ⅰ)和可水稀釋材料給出的wt％之和始終為100wt％。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的含水涂料組合物，其特征在于可水稀釋材料選自醇酸樹脂、聚酯、聚氨酯和其混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的含水涂料組合物，其特征在于可水稀釋材料為聚氨酯。
13．一種底漆組合物，包括根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的含水涂料組合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的底漆組合物在重涂飾汽車、涂飾卡車、巴士、火車、和飛機(jī)和在涂飾汽車中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括90至99wt%含堿性不可溶脹核—?dú)ぜ映删酆衔锓稚Ⅲw(Ⅰ)的成膜粘合劑組合物,和1—10wt%的流變改性加成聚合物分散體(Ⅱ)的混合物。要求按100重量份總加成聚合物(Ⅰ)計(jì)(甲基)丙烯酸總量低于1.75wt%。本發(fā)明的含水涂料組合物可在底漆/清漆涂料體系中有利地用作底漆。與現(xiàn)有底漆/清漆體系相比,本發(fā)明含水涂料組合物顯示吸收性有效降低。
文檔編號C09D5/02GK1306559SQ99807724
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者R·巴特爾, A·H·J·洛伊盧夫斯 申請人:阿克佐諾貝爾公司