專利名稱：制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法
專利說(shuō)明根據(jù)第一方面，在將熔融樹(shù)脂從模頭排出和之后著陸到冷卻輥上的同時(shí)，在熔融 樹(shù)脂流動(dòng)方向上用加熱器近似均勻地加熱熔融樹(shù)脂(以具有在10°C以內(nèi)(包括10°C )的 溫度分布)。因此，可以形成在縱向方向上厚度不均勻性非常輕微的熱塑性樹(shù)脂膜。此外， 根據(jù)本發(fā)明，用加熱器加熱可以降低熔融樹(shù)脂在著陸時(shí)的粘度，并且可以抑制在著陸時(shí)延 遲的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的特征在于，在第一方面中，加熱器可以改變?cè)谌廴跇?shù)脂 寬度方向上的輸出功率，并且將在熔融樹(shù)脂寬度方向上的溫度分布控制在10°C以內(nèi)(包括 IO0C )。根據(jù)第二方面，可以形成在寬度方向上的厚度不均勻性也非常小的熱塑性樹(shù)脂膜。根據(jù)本發(fā)明的第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，控制在成膜后的熱塑 性樹(shù)脂膜的厚度不均勻性，以使其不大于ι μ m。當(dāng)制造具有厚度不均勻性不大于1 μ m的精 度的熱塑性樹(shù)脂膜時(shí)，第三方面是特別有效的。根據(jù)本發(fā)明的第四方面的特征在于，在第一至第三方面之一中，在熔融樹(shù)脂從模 頭排出并著陸到冷卻輥上的時(shí)間期間，熔融樹(shù)脂的熔體粘度為不小于IOOPa · s且不大于 2500Pa · S。根據(jù)本發(fā)明的第五方面的特征在于，在第一至第四方面之一中，在熔融樹(shù)脂從模 頭排出并著陸到冷卻輥上的時(shí)間期間，熔融樹(shù)脂在熔融樹(shù)脂流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度為不小于 IOOmm并且小于900mm。根據(jù)本發(fā)明的第六方面的特征在于，在第一至第五方面之一中，熱塑性樹(shù)脂是纖 維素基樹(shù)脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，在將熔融樹(shù)脂從模頭排出和之后著陸到冷卻輥上的同時(shí)，用加熱器 均勻地加熱熔融樹(shù)脂。從而，可以形成厚度不均勻性非常小的熱塑性樹(shù)脂膜。此外，根據(jù)本 發(fā)明，用加熱器加熱可以降低熔融樹(shù)脂在著陸時(shí)的粘度，并且可以抑制在著陸時(shí)延遲的產(chǎn)生。


圖1是顯示應(yīng)用本發(fā)明于的膜制備裝置的構(gòu)造的構(gòu)造圖；圖2是顯示擠出機(jī)構(gòu)造的示意圖；圖3是顯示成膜部的透視圖；圖4是顯示成膜部中由金屬制成的一對(duì)輥的示意圖；圖5是顯示根據(jù)另一實(shí)施方案的成膜部的示意圖；和圖6是顯示實(shí)施例結(jié)果的表。附圖標(biāo)記的描述10...膜制備裝置12...片狀樹(shù)脂12'...酰化纖維素膜14...成膜部
20...卷繞部
22...擠出機(jī)
24...模頭
24a...模唇
25...加熱器加熱單元
25a...加熱器
26...輥(彈性輥)
27.. 蓋子
28...輥(冷卻輥)
28'...流延輥
44...金屬機(jī)筒(外機(jī)筒)
46...流體介質(zhì)層
48...彈性體層(內(nèi)機(jī)筒)
50.. 金屬軸
Q...長(zhǎng)度接觸
Y...成膜速度
ζ·..外機(jī)筒的厚度
具體實(shí)施例方式以下，將根據(jù)附圖描述根據(jù)本發(fā)明的用于制備纖維素基樹(shù)脂膜的方法的一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方案。盡管本實(shí)施方案顯示的是制備?；w維素膜的實(shí)例，但是本發(fā)明不限于這種實(shí) 例，并且還可以應(yīng)用于制備不同于酰化纖維素膜的纖維素基樹(shù)脂膜。此外，在本實(shí)施方案 中，描述的是采用接觸輥技術(shù)形成膜的情形，即，在用一對(duì)輥將樹(shù)脂夾入中間的同時(shí)冷卻從 模頭擠出的樹(shù)脂，并且壓制輥是金屬?gòu)椥暂?。然而，本發(fā)明不限于此。圖1顯示了用于制備?；w維素膜的裝置的示意構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例。如圖1所示， 制備裝置10主要包括成膜部14，其形成拉伸前的?；w維素膜12'；縱向拉伸部16，其 縱向拉伸在成膜部14中形成的?；w維素膜12'；橫向拉伸部18，其橫向拉伸?；w維素 膜12'；和卷繞部20，其卷起拉伸的?；w維素膜12'。在成膜部14中，用擠出機(jī)22將熔融?；w維素樹(shù)脂從模頭24排出形成片狀形 式，并且進(jìn)料到一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥26和28之間。然后，將在輥28上冷卻并且凝固的?；w維素 膜12'從輥28剝離。隨后，將?；w維素膜12'順序進(jìn)料到縱向拉伸部16和橫向拉伸部 18進(jìn)行拉伸，并且在卷繞部20中卷繞成卷形式。由此，制備拉伸的酰化纖維素膜12'。以 下，描述每個(gè)部的詳情。圖2顯示了在成膜部14中的具有單軸螺桿的擠出機(jī)22。如圖2所示，在螺螺桿軸 34中的具有螺桿葉片36的單軸螺桿38被安置在機(jī)筒32內(nèi)。將酰化纖維素樹(shù)脂從未示出 的料斗通過(guò)進(jìn)料口 40進(jìn)料到機(jī)筒32中。從進(jìn)料口 40側(cè)開(kāi)始，依次在機(jī)筒32內(nèi)部形成進(jìn) 料部(由A表示的區(qū)域)，用于輸送固定量的從進(jìn)料口 40進(jìn)料的?；w維素樹(shù)脂；壓縮部 (由B表示的區(qū)域)，用于捏合和壓縮?；w維素樹(shù)脂；和，用于測(cè)量捏合和壓縮的酰化纖維 素樹(shù)脂的測(cè)量部(由C表示的區(qū)域)。通過(guò)擠出機(jī)22，將熔融酰化纖維素樹(shù)脂從排出口 42連續(xù)進(jìn)料到模頭24中。將擠出機(jī)22的螺桿壓縮比設(shè)置為2. 5至4. 5，并且將L/D設(shè)置為20至50。此處， 螺桿壓縮比是進(jìn)料部A和測(cè)量部C的容積比，換言之，表示為進(jìn)料部A每單位長(zhǎng)度的容積/ 測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的容積。螺桿壓縮比通過(guò)使用進(jìn)料部A中螺桿軸34的外徑dl，測(cè)量 部C中螺桿軸34的外徑d2，進(jìn)料部A中螺槽(slot)直徑al，和測(cè)量部C中螺槽直徑a2計(jì) 算。而且，L/D是圖2中的機(jī)筒長(zhǎng)度(L)與機(jī)筒內(nèi)徑⑶的比率。將擠出溫度設(shè)置為190 至240°C。當(dāng)擠出機(jī)22內(nèi)的溫度超過(guò)240°C時(shí)，可以在擠出機(jī)22和模頭24之間提供冷卻 器(沒(méi)有顯示)。擠出機(jī)22可以是單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。然而，當(dāng)螺桿壓縮比小于2. 5并且太 小時(shí)，捏合不足，從而產(chǎn)生未溶解部分，并且小的剪切加熱使得晶體溶解不充分。細(xì)晶可能 殘留在制備后的?；w維素膜中，并且進(jìn)一步可能混入氣泡。由此，當(dāng)拉伸?；w維素膜 12'時(shí)，殘余晶體妨礙拉伸性并且使得不能充分提高取向。另一方面，當(dāng)螺桿壓縮比超過(guò) 4. 5并且太大時(shí)，施加過(guò)度的剪切應(yīng)力，使得樹(shù)脂容易由于產(chǎn)生的熱量而劣化。出于此原因， 在制備后的?；w維素膜中可能造成黃色。此外，當(dāng)施加過(guò)度的剪切應(yīng)力時(shí)，分子被切斷而 使分子量下降。由此，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使其不容易在制備后的?；w維素膜 中造成黃色和拉伸斷裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在不小于2. 5且不大于4. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不 小于2. 8且不大于4. 2范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在不小于3. 0且不大于4. 0范圍內(nèi)。此外，當(dāng)L/D小于20并且太小時(shí)，發(fā)生不充分熔融和不充分捏合。與壓縮比小的 情形類(lèi)似，細(xì)晶可能殘留在制備后的酰化纖維素膜中。另一方面，當(dāng)L/D超過(guò)50并且太大 時(shí)，?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)22內(nèi)的停留時(shí)間變得太長(zhǎng)，并且樹(shù)脂容易劣化。此外，當(dāng)停留 時(shí)間變得更長(zhǎng)時(shí)，分子被切斷而使分子量下降。由此，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使得 不可能在制備后的?；w維素膜中造成黃色和拉伸斷裂，L/D優(yōu)選在不小于20且不大于50 范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不小于22且不大于45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在不小于24且不大于40范 圍內(nèi)。此外，當(dāng)擠出溫度小于190°C并且太低時(shí)，晶體溶解變得不充分，并且細(xì)晶容易殘 留在制備后的酰化纖維素膜中。由此，當(dāng)拉伸?；w維素膜時(shí)，殘余晶體妨礙拉伸性并且使 得不能充分提高取向。另一方面，當(dāng)擠出溫度超過(guò)240°C并且太高時(shí)，?；w維素樹(shù)脂劣化 并且黃度(YI值)劣化。因此，為了使得不可能在制備后的?；w維素膜中造成黃色和拉 伸斷裂，擠出溫度優(yōu)選在不小于190°C且不大于240°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不小于195°C且不 大于235°C范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在不小于200°C且不大于230°C范圍內(nèi)。使用如此構(gòu)造的擠出機(jī)22，將酰化纖維素樹(shù)脂熔融，并且將熔融樹(shù)脂連續(xù)進(jìn)料到 模頭24中，并且從模頭24的端部(下端)排出形成片狀形式。然后，將排出的片狀樹(shù)脂12 進(jìn)料到彈性輥26和冷卻輥28之間(見(jiàn)圖1)。圖3和圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。彈性輥26和冷卻輥28具有鏡面 精加工表面或接近鏡面精加工表面的表面，并且被鏡面精加工以具有不大于lOOnm、優(yōu)選不 大于50nm并且更優(yōu)選不大于25nm的算術(shù)平均高度Ra。彈性輥26和冷卻輥28還被構(gòu)造 成能夠控制其表面溫度。例如，通過(guò)在彈性輥26和冷卻輥28內(nèi)部循環(huán)流體介質(zhì)如水，可以 控制表面溫度。此外，在彈性輥26和冷卻輥28中，彈性輥26被形成為其直徑小于另一冷 卻輥28的直徑。彈性輥26的表面由金屬材料制成，使得可以以足夠的精度控制表面溫度。另外，彈性輥26和冷卻輥28以相同的表面速度旋轉(zhuǎn)。此外，如圖3和圖4所示，在模頭24與彈性輥26和冷卻輥28之間提供加熱器加 熱單元25。加熱器加熱單元25包括在縱向(即，片狀樹(shù)脂12流動(dòng)方向(MD))上安置于片 狀樹(shù)脂12兩側(cè)的多個(gè)加熱器25A至25D。每個(gè)加熱器25A至25D被形成為具有大于模頭 24寬度的寬度，并且可以確保加熱片狀樹(shù)脂12。優(yōu)選地，每個(gè)加熱器25A至25D的寬度為 模頭24的模唇24a寬度的1. 0倍。更優(yōu)選每個(gè)加熱器25A至25D的寬度的下限是模頭24 的模唇24a寬度的1.2倍，并且上限是與冷卻輥28的輥長(zhǎng)度相同的長(zhǎng)度。每個(gè)加熱器25A至25D還被構(gòu)造成能夠分開(kāi)地控制輸出功率。由此，控制輸出 功率，使得用每個(gè)加熱器25A至25D加熱的片狀樹(shù)脂12在流動(dòng)方向上的溫度分布不大于 10°C。由此，可以減小在成膜時(shí)造成厚度不均勻性的因素，并且可以獲得具有均勻厚度的酰 化纖維素膜12'。片狀樹(shù)脂12在流動(dòng)方向上的溫度分布更優(yōu)選不大于5°C，并且更優(yōu)選不 大于rc。此外，優(yōu)選地，在片狀樹(shù)脂12從模頭24排出并著陸到冷卻輥28上的期間，片狀樹(shù) 脂12具有不小于IOOPa · s且不大于2500Pa · s的粘度。當(dāng)片狀樹(shù)脂12的粘度不在上述 范圍內(nèi)時(shí)，片狀樹(shù)脂12穩(wěn)定性下降，這導(dǎo)致造成梯級(jí)不均勻性(step unevenness)等的因
ο此外，優(yōu)選片狀樹(shù)脂12在流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度F不小于IOOmm并且小于900mm。當(dāng) 片狀樹(shù)脂12的長(zhǎng)度超過(guò)上述范圍時(shí)，片狀樹(shù)脂12的穩(wěn)定溫度控制變得困難。當(dāng)片狀樹(shù)脂 12的長(zhǎng)度小于上述范圍時(shí)，每個(gè)加熱器25A至25D的安裝變得困難。圖4顯示了彈性輥26和冷卻輥28的一個(gè)實(shí)施方案。彈性輥26從彈性輥26外層 起依次由形成外殼的金屬機(jī)筒(外機(jī)筒)44、流體介質(zhì)層46、彈性體層(內(nèi)機(jī)筒)48和金屬 軸50組成。彈性輥26的外機(jī)筒44和內(nèi)機(jī)筒48通過(guò)冷卻輥28的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)，冷卻輥28通 過(guò)片狀熔融樹(shù)脂與彈性輥26接觸。由此，當(dāng)片狀熔融樹(shù)脂夾在彈性輥26和冷卻輥28之間 時(shí)，彈性輥26通過(guò)片材接受來(lái)自冷卻輥28的反作用力，并且彈性變形成凹陷形狀以追隨冷 卻輥28表面。因此，彈性輥26和冷卻輥28與片材表面接觸。同時(shí)，夾在中間的片材在被 彈性變形的彈性輥26恢復(fù)形狀的恢復(fù)力壓制成平面形狀的同時(shí)被冷卻輥28冷卻。金屬機(jī) 筒44由金屬薄層制成，并且優(yōu)選具有沒(méi)有焊接部的無(wú)縫結(jié)構(gòu)。此外，金屬機(jī)筒44的厚度Z 優(yōu)選在0. 05mm < Z < 7. Omm范圍內(nèi)。此處，當(dāng)彈性輥的外機(jī)筒的厚度Z不大于0. 05mm時(shí)， 恢復(fù)力小并且不能獲得表面狀態(tài)改善效果，而且進(jìn)一步地，輥強(qiáng)度下降。此外，當(dāng)厚度Z不 小于7. Omm時(shí)，得不到彈性，因而不出現(xiàn)消除殘余變形的效果。盡管金屬機(jī)筒44的厚度Z 可以滿足0. 05mm < Z < 7. 0mm，但是更優(yōu)選厚度Z為0. 2mm < Z < 5. 0mm。此外，當(dāng)酰化纖維素樹(shù)脂的玻璃化溫度為T(mén)g(°C)，彈性輥26的溫度(°C)為 X(°C )，并且成膜速度為Y(m/min.)時(shí)，優(yōu)選地，彈性輥26的成膜速度Y和溫度被設(shè)置成可 以滿足(0. 0043X2+0. 12X+1. 1) < Y < (0. 019X2+0. 73X+24)。當(dāng)成膜速度 Y 太小時(shí)，壓制的 時(shí)間太長(zhǎng)，并且在膜上出現(xiàn)殘余變形。當(dāng)成膜速度Y太大時(shí)，冷卻時(shí)間太短以致不能冷卻 膜，并且膜可能粘附于彈性輥26。冷卻輥28溫度優(yōu)選在彈性輥26的溫度士20°C (包括端 點(diǎn))以內(nèi)，并且更優(yōu)選在士 15°C (包括端點(diǎn))以內(nèi)，還更優(yōu)選在士 10°C (包括端點(diǎn))以內(nèi)。此外，當(dāng)Q(cm)為彈性輥26和冷卻輥28通過(guò)片狀?；w維素樹(shù)脂接觸的長(zhǎng)度，并 且P (kg/cm)為片狀?；w維素樹(shù)脂被夾在彈性輥26和冷卻輥28之間的線壓力時(shí)，優(yōu)選線壓力P和接觸長(zhǎng)度Q滿足3kg/cm2 < P/Q < 50kg/cm2。此處，當(dāng)P/Q不大于3kg/cm2時(shí)，壓 制樹(shù)脂使其具有平面狀態(tài)的壓制力太小，并且沒(méi)有表面狀態(tài)改善效果。當(dāng)P/Q不小于50kg/ cm2時(shí)，壓制力太大，引起膜的殘余變形并且產(chǎn)生延遲。根據(jù)如此構(gòu)造的成膜部14，通過(guò)從模頭24排出?；w維素樹(shù)脂，排出的?；w維 素樹(shù)脂在彈性輥26和冷卻輥28之間形成非常小的畜液池(存儲(chǔ)體)。然后，?；w維素 樹(shù)脂在彈性輥26和冷卻輥28之間被壓制，并且在調(diào)節(jié)厚度的同時(shí)形成為片狀形式。此時(shí)， 彈性輥26通過(guò)?；w維素樹(shù)脂接受來(lái)自冷卻輥28的反作用力，并且彈性變形成凹陷形狀 以追隨冷卻輥28的表面。酰化纖維素樹(shù)脂被彈性輥26和冷卻輥28壓制成平面形狀。于 是，當(dāng)膜12'被符合滿足上述條件的外機(jī)筒的厚度Z、溫度、線壓力和冷卻時(shí)間長(zhǎng)度的彈性 輥26和冷卻輥28壓制并成形時(shí)，可以制備沒(méi)有條紋缺陷、具有高厚度精度、抑制的殘余變 形和小的延遲，并且適合用于光學(xué)膜的?；w維素膜12'。此外，根據(jù)如此構(gòu)造的成膜部 14，可以制備膜厚度為20至300 μ m，面內(nèi)延遲Re不大于20nm，并且厚度方向延遲Rth不大 于20nm的酰化纖維素膜12'。此處，延遲Re和Rth由下式確定。Re (nm) = | η (MD) _n (TD) | X T (nm)Rth (nm) = | {(n (MD) +η (TD)) /2} —η (ΤΗ) | X T (nm)其中n(MD)，Ii(TD)JPn(TH)分別表示在縱向(流動(dòng))方向上、在寬度方向上和在 厚度方向上的折射率，T表示以nm計(jì)的厚度。將在彈性輥26和冷卻輥28之間壓制的膜12'繞金屬冷卻輥28卷繞，并且冷卻。 隨后，將膜12'從冷卻輥28的表面剝離，并且進(jìn)料到處于后面階段的縱向拉伸部16。根據(jù)上述的本實(shí)施方案的用于制備纖維素基樹(shù)脂膜的方法，使用加熱器加熱單元 25加熱片狀樹(shù)脂12的下部，并且控制片狀樹(shù)脂12在流動(dòng)方向上的溫度分布使其在模頭24 出口附近為不大于10°c。因此，可以獲得具有均勻厚度的酰化纖維素膜12'。盡管在上述的本實(shí)施方案中，提供僅在片狀樹(shù)脂12流動(dòng)方向上可以改變輸出功 率的加熱器加熱單元25，但是可以提供在片狀樹(shù)脂12寬度方向上也可以改變輸出功率的 加熱器加熱單元25。圖5顯示了其中將圖3中的加熱器25A至25D每一個(gè)在片狀樹(shù)脂12 的寬度方向上分成4個(gè)的實(shí)例。分開(kāi)的加熱器25A至25D中每一個(gè)的溫度都可以分別控制。 因此，在本實(shí)施方案中，不僅在片狀樹(shù)脂12流動(dòng)方向上而且在其寬度方向上可以進(jìn)行片狀 樹(shù)脂12的溫度控制。因此，可以進(jìn)一步控制片狀樹(shù)脂12的溫度分布，并且可以獲得在寬度 方向上也具有均勻厚度分布的?；w維素膜12'。在上述的本實(shí)施方案中，片狀樹(shù)脂12和加熱器加熱單元25可以用具有絕熱功能 和/或熱反射功能的蓋子(沒(méi)有顯示)覆蓋。由此，可以更有效地控制片狀樹(shù)脂12的溫度 分布。盡管在上述本實(shí)施方案中顯示的是將片狀樹(shù)脂12夾在一對(duì)輥之間的同時(shí)冷卻片 狀樹(shù)脂12的接觸輥技術(shù)的一個(gè)實(shí)例，但是本發(fā)明還可以應(yīng)用于通過(guò)其中將片狀樹(shù)脂12著 陸到輥上并且冷卻的的流延鼓技術(shù)來(lái)形成膜的情形。此外，在上述的本實(shí)施方案中，將加熱器加熱單元25設(shè)置在片狀樹(shù)脂12的兩側(cè)。 然而，本發(fā)明不限于此，加熱器加熱單元25還可以只設(shè)置在一側(cè)。以下，描述拉伸步驟，其中將在成膜部14中制備的?；w維素膜12'拉伸以制備拉伸的?；w維素膜12'。將拉伸前的?；w維素膜用作液晶顯示元件用的保護(hù)膜，并且本發(fā)明的可以控制 延遲產(chǎn)生的膜特別適合用作這種保護(hù)膜。進(jìn)行?；w維素膜12'的拉伸以將?；w維素膜12'中的分子取向并且產(chǎn)生面 內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。如圖1所示，首先，將?；w維素膜12’在縱向拉伸部16中在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行縱 向拉伸。在縱向拉伸部16中，將酰化纖維素膜12’預(yù)加熱，隨后在?；w維素膜12’在被 加熱的狀態(tài)下繞著兩個(gè)夾持輥30，31卷繞。在出口側(cè)的夾持輥31以比在進(jìn)口側(cè)的夾持輥 30的運(yùn)送速度更快的運(yùn)送速度運(yùn)送?；w維素膜12’。如此，將?；w維素膜12’在縱向 方向上拉伸。在縱向拉伸部16中的預(yù)加熱溫度優(yōu)選不小于Tg-40°C且不大于Tg+0°C，更優(yōu)選不 小于Tg-20°C且不大于Tg+40°C，還更選優(yōu)選不小于Tg且不大于Tg+30°C。在縱向拉伸部16 中的拉伸溫度優(yōu)選不小于Tg且不大于Tg+60°C，更優(yōu)選不小于Tg+2°C且不大于Tg+40°C，并 且還更優(yōu)選不小于Tg+5°C且不大于Tg+30°C。在縱向方向上的拉伸比率優(yōu)選不小于1. 0倍 且不大于2. 5倍，并且更優(yōu)選不小于1. 1倍且不大于兩倍。將縱向拉伸的酰化纖維素膜12’輸送至橫向拉伸部18，并且在寬度方向上橫向拉 伸。在橫向拉伸部18中，可以適宜地使用拉幅機(jī)。使用這種拉幅機(jī)，由夾具固定?；w維 素膜12’在寬度方向上的兩端，并且在橫向方向上拉伸。采用這樣的橫向拉伸，可以進(jìn)一步 增大延遲Rth。優(yōu)選地，使用拉幅機(jī)進(jìn)行橫向拉伸。優(yōu)選的拉伸溫度優(yōu)選不小于Tg且不大于 Tg+60°C，更優(yōu)選不小于Tg+2°C且不大于Tg+40°C，并且還更優(yōu)選不小于Tg+4°C且不大于 Tg+30°C。拉伸比率優(yōu)選不小于1. 0倍且不大于2. 5倍，并且更優(yōu)選不小于1. 1倍且不大于 2.0倍。還優(yōu)選的是，在橫向拉伸后，將?；w維素膜12’在縱向方向或橫向方向上或在兩 個(gè)方向上松施。由此，可以使得慢軸在寬度方向上的分布小。通過(guò)這樣拉伸，Re為不小于Onm且不大于500nm，更優(yōu)選不小于IOnm且不大于 400nm,還更優(yōu)選不小于15nm且不大于300nm。Rth為不小于Onm且不大于500nm，更優(yōu)選不 小于50nm且不大于400nm，并且還更優(yōu)選不小于70nm且不大于350nm。在這些膜中，更優(yōu)選滿足Re ^ Rth的Re和Rth，并且還更優(yōu)選滿足Re X 2 < Rth 的Re和Rth。為了獲得這樣的較高Rth和較低Re，優(yōu)選將如上所述縱向拉伸的膜12’在橫 向(寬度)方向上拉伸。換言之，在縱向方向和在橫向方向上的取向之間的差值為面內(nèi)延 遲差(Re)。通過(guò)在縱向方向上和在橫向方向上進(jìn)行拉伸，可以使得在縱向和橫向方向上的 取向之間的差值小，并且可以使得面內(nèi)取向(Re)小，所述橫向方向是垂直于縱向方向的方 向。另一方面，在縱向方向和橫向方向上的拉伸增大了面積放大比。由于該原因，厚度方向 上的取向隨著厚度的下降而增大，并且可以增大Rth。此外，優(yōu)選的是，Re和Rth根據(jù)在寬度方向和縱向方向上的位置的每個(gè)波動(dòng)不大 于5 %，更優(yōu)選不大于4 %，并且還更優(yōu)選不大于3 %。將拉伸后的酰化纖維素膜12’在圖1中的卷繞部20卷繞成卷形式。此時(shí)，酰化纖 維素膜12’的卷繞張力優(yōu)選不大于0.02kg/mm2。通過(guò)將卷繞張力設(shè)置在該范圍內(nèi)，可以在 拉伸的?；w維素膜12’中不產(chǎn)生延遲分布的情況下卷繞拉伸的?；w維素膜12’。
下面，將參考程序詳細(xì)地描述適宜于本發(fā)明的?；w維素樹(shù)脂、處理?；w維素 膜的方法等。(1)增塑劑優(yōu)選將多元醇基增塑劑加入到用于制備本發(fā)明中的?；w維素膜的樹(shù)脂中。這樣 的增塑劑降低彈性模量，而且還具有降低在正面和在背面的晶體的量之間的差別的效果。多元醇基增塑劑相對(duì)于?；w維素的含量?jī)?yōu)選為2至20重量％。多元醇基增塑 劑的含量?jī)?yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選為3至18重量％，并且還優(yōu)選為4至15重量％。在多元醇基增塑劑的含量小于2重量％時(shí)，不能充分地實(shí)現(xiàn)上述效果。另一方面， 在多元醇基增塑劑的含量大于20重量％時(shí)，可能引起滲出(增塑劑在表面上的沉積)。可用于本發(fā)明的多元醇基增塑劑具體包括甘油基酯化合物，如與纖維素脂肪酸 酯具有優(yōu)異的相容性并且顯示顯著的熱增塑作用的甘油酯和雙甘油酯；聚亞烷基二醇，如 聚乙二醇，聚丙二醇等；和，其中?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，等。具體而言，甘油酯的實(shí)例包括，但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二乙酸酯 棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油 二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油 二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油 乙酸酯二辛酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯，甘油 乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘油二丙酸酯肉豆蔻酸 酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯，甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯， 甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯， 甘油油酸酯丙酸酯等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。在這些實(shí)例中，優(yōu)選甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯癸 酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二 乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。雙甘油酯的具體實(shí)例包括，但不限于雙甘油的混合酸酯，如雙甘油四乙酸酯，雙 甘油四丙酸酯，雙甘油四丁酸酯，雙甘油四戊酸酯，雙甘油四己酸酯，雙甘油四庚酸酯，雙 甘油四辛酸酯，雙甘油四壬酸酯，雙甘油四癸酸酯，雙甘油四月桂酸酯，雙甘油四肉豆蔻酸 酯，雙甘油四棕櫚酸酯，雙甘油三乙酸酯丙酸酯，雙甘油三乙酸酯丁酸酯，雙甘油三乙酸酯 戊酸酯，雙甘油三乙酸酯己酸酯，雙甘油三乙酸酯庚酸酯，雙甘油三乙酸酯辛酸酯，雙甘油 三乙酸酯壬酸酯，雙甘油三乙酸酯癸酸酯，雙甘油三乙酸酯月桂酸酯，雙甘油三乙酸酯肉豆 蔻酸酯，雙甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，雙甘油三乙酸酯硬脂酸酯，雙甘油三乙酸酯油酸酯，雙 甘油二乙酸酯二丙酸酯，雙甘油二乙酸酯二丁酸酯，雙甘油二乙酸酯二戊酸酯，雙甘油二乙 酸酯二己酸酯，雙甘油二乙酸酯二庚酸酯，雙甘油二乙酸酯二辛酸酯，雙甘油二乙酸酯二壬 酸酯，雙甘油二乙酸酯二癸酸酯，雙甘油二乙酸酯二月桂酸酯，雙甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸 酯，雙甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯，雙甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，雙甘油二乙酸酯二油酸酯， 雙甘油乙酸酯三丙酸酯，雙甘油乙酸酯三丁酸酯，雙甘油乙酸酯三戊酸酯，雙甘油乙酸酯三 己酸酯，雙甘油乙酸酯三庚酸酯，雙甘油乙酸酯三辛酸酯，雙甘油乙酸酯三壬酸酯，雙甘油 乙酸酯三癸酸酯，雙甘油乙酸酯三月桂酸酯，雙甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，雙甘油乙酸酯三 棕櫚酸酯，雙甘油乙酸酯三硬脂酸酯，雙甘油乙酸酯三油酸酯，雙甘油月桂酸酯，雙甘油硬脂酸酯，雙甘油辛酸酯，雙甘油肉豆蔻酸酯，雙甘油油酸酯等。這些可以單獨(dú)使用或組合使 用。在這些實(shí)例中，優(yōu)選雙甘油四乙酸酯，雙甘油四丙酸酯，雙甘油四丁酸酯，雙甘油 四辛酸酯和雙甘油四月桂酸酯。聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括，但不限于，平均分子量為200至1000的聚乙二醇 和聚丙二醇。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。其中?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括，但不限于聚氧 乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙 烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙 烯肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸 酯，聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯，聚氧丙烯己酸 酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯，聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸 酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯，聚氧丙 烯亞油酸酯等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。此外，為了使這些多元醇充分產(chǎn)生上述效果，優(yōu)選在下列條件下熔融?；w維素 以制成膜。換言之，將由?；w維素和多元醇的混合物制成的粒料用擠出機(jī)熔融，并且從T 模頭擠出以制備成膜。此時(shí)，優(yōu)選擠出機(jī)出口溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口溫度(Tl)，并且更 優(yōu)選模頭溫度(T3)高于T2。即，優(yōu)選隨著熔融的進(jìn)展而提高溫度。這是因?yàn)?，在溫度從進(jìn) 口開(kāi)始急劇升高時(shí)，多元醇首先熔化(dissolve)并且被液化。酰化纖維素變成漂浮在液化 的多元醇中，并且不能接受來(lái)自螺桿的足夠剪切力。結(jié)果，產(chǎn)生未溶解的物體。這種沒(méi)有充 分混合的材料不能發(fā)揮增塑劑的上述作用，并且不能獲得控制在熔融擠出后的熔膜正面和 背面之間差別的效果。此外，這樣的溶解缺陷物體在成膜步驟后成為魚(yú)眼狀異物。這樣的 異物在通過(guò)偏振片觀察時(shí)不能作為亮點(diǎn)被辨認(rèn)，但是通過(guò)從膜的背面投影光并且在屏幕上 觀察，可以相當(dāng)清楚地在視覺(jué)上辨認(rèn)出。魚(yú)眼造成在模頭出口處的拖尾，而且增加口模條紋 (die line)。Tl優(yōu)選為150至200°C，更優(yōu)選為160至195°C，并且還更優(yōu)選為不低于165且不 高于190°C。T2優(yōu)選在190至240°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200至230°C范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選 在200至225°C范圍內(nèi)。重要的是，這些熔融溫度Tl和T2不高于240°C。在溫度熔融溫度 Tl和T2超過(guò)上述范圍時(shí)，所形成的膜的彈性模量?jī)A向于增加。這是因?yàn)椋坪貂；w維素 由于在高溫下熔融而分解，從而導(dǎo)致交聯(lián)和增大彈性模量。模頭溫度T3優(yōu)選低于200至 235°C，更優(yōu)選205至230°C，并且還更優(yōu)選不低于205°C且不高于225°C。(2)穩(wěn)定劑在本發(fā)明中，優(yōu)選使用亞磷酸基化合物，亞磷酸酯基化合物，或這兩者作為穩(wěn)定 劑。籍此，可以抑制隨著時(shí)間的劣化，而且還可以改善口模條紋。這是因?yàn)檫@些化合物起著 均化劑的功能，并且消除由于模頭的凸起和凹陷而形成的口模條紋。這些穩(wěn)定劑的混合量為0. 005至0. 5重量％，更優(yōu)選0. 01至0. 4重量％，并且還 更優(yōu)選0. 02至0.3重量％。(i)亞磷酸基穩(wěn)定劑盡管不具體限制特定的亞磷酸基顏色抑制劑，但是優(yōu)選由下面的化學(xué)式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸基顏色抑制劑
[式 1] [式 2] [式⑶] (在上面的化學(xué)式中，附，1 2，1 3，1 4，1 5，1 6，1 ，1，R，2 禾口 R，3. . . R，η 禾口 R，n+1 表
示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)碳原子為4至23的烷基，芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷 氧基芳基，芳基烷基，烷基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧基烷基和聚烷氧基芳基。但是，在每 個(gè)通式(1)，(2)或(3)的同一式中，不全是氫。由通式(2)表示的亞磷酸基顏色抑制劑中 的X表示選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)脂族系列鏈，在側(cè)鏈中具有芳族核的脂族系列鏈，在鏈中 具有芳族核的脂族系列鏈，以及包含在上述鏈中的連續(xù)的兩個(gè)以下氧原子的鏈。而且，k和 q表示不小于1的整數(shù)，并且P表示不小于3的整數(shù)。)在這些亞磷酸基顏色抑制劑中k和q的值優(yōu)選為1至10。這是優(yōu)選的，原因在于 在k和q的值不小于1時(shí)，加熱時(shí)的揮發(fā)性變小，并且在k和q的值不大于10時(shí)，與乙酸丙 酸纖維素的相容性得到改善。此外，P值優(yōu)選為3至10。這是優(yōu)選的，原因在于在ρ值不小 于3時(shí)，加熱時(shí)的揮發(fā)性變小，并且在ρ值不大于10時(shí)，與乙酸丙酸纖維素的相容性得到改善。作為由下面的化學(xué)式(通式)(4)表示的亞磷酸基顏色抑制劑的具體實(shí)例，優(yōu)選由 下面的化學(xué)式(5)至(8)表示的亞磷酸基顏色抑制劑。[式⑷] [式(5)] [式(6)]

化學(xué)式(6)[式(7)]
化學(xué)式(7)化學(xué)式(8) 作為由下面的化學(xué)式(通式)(9)表示的亞磷酸基顏色抑制劑的具體實(shí)例，優(yōu)選由 下面的化學(xué)式(10)至(12)表示的亞磷酸基顏色抑制劑。[式(9)]
....化學(xué)式(9)[式(10)]
化學(xué)式(10)[式(11)]
化學(xué)式(11)[式(12)] R = C12 至 C15 的烷基(ii)亞磷酸酯基穩(wěn)定劑亞磷酸酯基穩(wěn)定劑包括，例如，環(huán)新戊烷四基(tetrail)雙(十八烷基)亞磷 酸酯，環(huán)新戊烷四基雙(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基雙(2，6_ 二叔丁 基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2，2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯，三(2， 4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。(iii)其它穩(wěn)定劑可以將弱有機(jī)酸、硫醚基化合物、環(huán)氧化合物等加入作為穩(wěn)定劑。弱有機(jī)酸的pKa不小于1。弱有機(jī)酸不受特別的限制，除非弱有機(jī)酸防礙本發(fā)明的 作用，并且只要它們具有顏色保護(hù)性和防止物理性能劣化即可。例如，包括酒石酸，檸檬酸， 蘋(píng)果酸，富馬酸，草酸，琥珀酸，馬來(lái)酸等。這些可以單獨(dú)使用，或可以兩種以上一起使用。硫醚基化合物包括，例如，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三烷基)酯， 硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕櫚基酯硬脂基酯。這些 可以單獨(dú)使用，或可以兩種以上一起使用。環(huán)氧化合物包括，例如，衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使用環(huán)狀化合 物，如來(lái)自表氯醇和甘油的衍生物，乙烯基環(huán)己烯二氧化物，和3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲 基-3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯?？梢允褂铆h(huán)氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油和長(zhǎng)鏈α-烯 烴氧化物。這些可以單獨(dú)使用，或可以兩種以上一起使用。(3)?；w維素《?；w維素樹(shù)脂》(組成和取代度)至于在本發(fā)明中使用的?；w維素，優(yōu)選滿足由下列式(1)至(3)所表示的所有 要求的?；w維素。2. O ^ A+B ^ 3. O 式(1)O 彡 A彡 2.0式(2)1.0 彡 B 彡 2.9式(3)(在上述式(1)至(3)，A表示乙酸基(acetategroup)的取代度，并且B表示丙 酸基(propionate group)，丁酸基(butyrate group)，戊酰基和己?；娜〈戎汀?優(yōu)選2. O ^ A+B ^ 3. O0 ^ A ^ 2. 01.2 彡 B彡 2.9更優(yōu)選2. 4 ^ A+B ^ 3. 00.05 彡 A彡 1.7
式⑷ 式(5) 式(6)
式⑵ 式⑶
1.3 彡 B彡 2.9式(9)還更優(yōu)選2. 5 ^ A+B ^ 2. 95 式(10)0. 1 彡 A 彡 1. 55 式(11)1.4彡 B彡 2.85 式(12)。因此，本發(fā)明的特征在于，將丙酸基，丁酸基，戊酰基和己?；氲嚼w維素中以 制備?；w維素。通過(guò)將取代度設(shè)置在這種范圍內(nèi)可以使熔融溫度降低，可以抑制伴隨熔 膜形成的熱分解，因而是優(yōu)選的。另一方面，在取代度超出該范圍時(shí)，熔融溫度和熱分解溫 度變得彼此接近使得難以抑制熱分解。因此，這是不優(yōu)選的至于這些?；w維素，可以只使用一種，或可以混合兩種以上?？梢赃m宜地混合不 同于?；w維素的聚合組分。下面，將詳細(xì)描述制備用于本發(fā)明的?；w維素的方法。在 日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)(Japan Institute oflnvention and Innovation), (Kokai Giho Ko-Gi No. 2001-1745，由日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001年3月15日)第7_12頁(yè)中也 詳細(xì)描述了本發(fā)明的酰化纖維素用的原料棉及其合成方法。(原料和預(yù)處理)作為纖維素原料，優(yōu)選使用闊葉紙漿、針葉紙漿和源自棉絨的原料。作為纖維素 原料，使用高純度的纖維素原料，其中α “纖維素含量不小于92質(zhì)量％且不大于99. 9質(zhì)量％。在纖維素原料具有膜或塊形狀時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將纖維素原料分解。優(yōu)選將纖維素分 解直至纖維素為絨毛狀。(活化)優(yōu)選地，在?；?，使纖維素原料與活化劑接觸，進(jìn)行處理(活化)。作為活化 劑，可以使用羧酸或水。然而，在使用水時(shí)，優(yōu)選包括以下步驟例如，在活化后加入過(guò)量的 酸酐以脫水的步驟；用羧酸洗滌以置換水的步驟；調(diào)節(jié)酰化條件的步驟等?？梢詫⒒罨瘎?調(diào)節(jié)到任何溫度并且加入。用于加入活化劑的方法可以選自如噴射、滴加、浸漬等的方法。優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)以上且7個(gè)以下的碳原子的羧酸(例如乙酸， 丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2_ 二甲基丙酸(新戊酸)，己 酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2_ 二甲基丁酸，2，3_ 二甲基丁酸，3，3_ 二甲 基丁酸，環(huán)戊烷羧酸，庚酸，環(huán)己烷羧酸，苯甲酸等)；更優(yōu)選乙酸，丙酸或丁酸；并且特別優(yōu) 選乙酸。在進(jìn)行活化時(shí)，需要時(shí)還可以加入?；么呋瘎缌蛩岬?。但是，強(qiáng)酸如硫酸的 加入可能促進(jìn)解聚。因此，優(yōu)選加入量至多約為纖維素的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。另外， 可以一起使用兩種以上的活化劑，或可以加入衍生自具有2個(gè)以上且7個(gè)以下的碳原子的 羧酸的酸酐?；罨瘎┑募尤肓?jī)?yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，并且特 別優(yōu)選30質(zhì)量％以上。在活化劑的量不小于下限時(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生如纖維素活化 度下降的缺陷。加入量沒(méi)有特別限制，除非活化劑加入量的上限降低生產(chǎn)率。但是，優(yōu)選 地，加入量為纖維素質(zhì)量的為100倍以下，更優(yōu)選20倍以下，并且特別優(yōu)選10倍以下?？?以將非常過(guò)量的活化劑加入到纖維素中進(jìn)行活化，隨后可以通過(guò)過(guò)濾、吹空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾、溶劑置換等減少活化劑的量?；罨瘯r(shí)間優(yōu)選不小于20分鐘。對(duì)活化時(shí)間的上限沒(méi)有特別限制，只要上限在不影 響生產(chǎn)率的范圍內(nèi)即可，并且優(yōu)選不大于72小時(shí)，更優(yōu)選不大于24小時(shí)，并且特別優(yōu)選不 大于12小時(shí)。而且，活化溫度優(yōu)選不小于0°C且不大于90°C，更優(yōu)選不小于15°C且不大于 80°C，并且特別優(yōu)選不小于20°C且不大于60°C。還可以在加壓或減壓條件下進(jìn)行纖維素活 化步驟。此外，作為加熱措施，可以使用電磁波如微波和紅外線輻射。(酰化)在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過(guò)向纖維素中加入衍生自羧酸的酸 酐，并且使混合物與作為催化劑的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸反應(yīng)，而?；w維素的羥基。作為獲得混合酰化纖維素的方法，可以使用以下方法將兩種羧酸酐混合或連續(xù) 加入作為反應(yīng)用?；瘎┑姆椒ǎ皇褂脙煞N羧酸的混合酸酐(例如由乙酸和丙酸制成的混合 酸酐)的方法；在反應(yīng)體系中使用衍生自羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐) 作為原料，以合成混合酸酐(例如，乙酸和丙酸的混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用酸酐或酰鹵進(jìn)一步?；嘞铝u 基的方法，等。(酸酐)衍生自羧酸的酸酐按羧酸計(jì)優(yōu)選具有不小于2且不大于7的碳原子，并且可以包 括，例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐，戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐， 2，2_ 二甲基丙酸酐(新戊酸酐)，己酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐， 2，2_ 二甲基丁酸酐，2，3_ 二甲基丁酸酐，3，3_ 二甲基丁酸酐，環(huán)戊烷羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己 烷羧酸酐，苯甲酸酐等。更優(yōu)選地，衍生自羧酸的酸酐是酐，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸 酐，己酸酐和庚酸酐的酸酐，并且特別優(yōu)選乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。優(yōu)選將這些酸酐一起使用以制備混合酯。優(yōu)選地，根據(jù)要制備的混合酯的取代比 率，確定酸酐的混合比率。通常，將過(guò)量當(dāng)量的酸酐加入到纖維素中。即，相對(duì)于纖維素的 羥基，優(yōu)選加入1. 2至50當(dāng)量，更優(yōu)選加入1. 5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選加入2至10當(dāng)量 的酸酐。(催化劑)優(yōu)選地，使用布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸作為用于制備本發(fā)明中的?；w維素的酰 化催化劑。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如，第五版(2000)的"Rikagaku Jiten"。優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例可以包括硫酸，高氯酸，磷酸，甲磺酸，苯磺酸，對(duì)甲 苯磺酸等。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例可以包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻，氯化鎂等。作為催化劑，更優(yōu)選硫酸或高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入量?jī)?yōu)選為纖 維素的0. 1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選3至12質(zhì)量％。(溶劑)當(dāng)進(jìn)行酰化時(shí)，可以加入溶劑以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng)速度，攪拌性能，酰基取代比率等。 作為這樣的溶劑，可以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜，環(huán)丁 砜等。但是，羧酸是優(yōu)選的，并且可以包括例如，具有2個(gè)以上且7個(gè)以下的碳原子的羧 酸，{例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丙酸 (新戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2- 二甲基丁酸，2，3- 二甲基丁酸，3，3_ 二甲基丁酸，環(huán)戊烷羧酸}等。更優(yōu)選乙酸，丙酸，丁酸等。這些溶劑可以混合使用。(?；瘲l件)?；瘯r(shí)，催化劑可以與酸酐混合并且必要時(shí)還與溶劑混合，隨后可以與纖維素混 合；或這些可以相繼與纖維素分別混合。然而，通常優(yōu)選的是，調(diào)節(jié)酸酐和催化劑的混合 物，或調(diào)節(jié)酸酐、催化劑和溶劑的混合物，以作為?；瘎?，然后與纖維素反應(yīng)。為了抑制在反 應(yīng)室中由于?；瘯r(shí)的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻?；瘎?。至于冷卻溫度，優(yōu)選 為-50°C至20°C，更優(yōu)選-35°C至10°C，并且特別優(yōu)選_25°C至5°C?？梢詫Ⅴ；瘎┮夯?且加入，或可以冷凍成晶體、薄片或塊狀固體形狀并且加入。此外，可以將?；瘎┮淮渭尤氲嚼w維素中或可以分幾次加入。而且，可以將纖維素 一次加入到酰化劑中或可以分幾次加入。當(dāng)分幾次加入酰化劑時(shí)，可以使用具有相同組成 的酰化劑，或可以使用各自具有不同組成的多種?；瘎?yōu)選實(shí)例可以包括1)首先加入 酸酐和溶劑的混合物，然后加入催化劑；2)首先加入由酸酐，溶劑和部分催化劑形成的混 合物，然后加入余下的催化劑和溶劑的混合物；3)首先加入酸酐和溶劑的混合物，然后加 入催化劑和溶劑的混合物；4)首先加入溶劑，然后加入酸酐和催化劑的混合物，或加入酸 酐、催化劑和溶劑的混合物，等。纖維素的酰化是放熱反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明用于制備?；w維素的方法中，在?；?時(shí)達(dá)到的最高溫度優(yōu)選不超過(guò)50°C。在反應(yīng)溫度不超過(guò)該溫度時(shí)，不發(fā)生這樣的麻煩，即， 解聚的進(jìn)展使得難以得到具有適宜本發(fā)明應(yīng)用的聚合度的?；w維素，因此是優(yōu)選的。在 ?；瘯r(shí)達(dá)到的最高溫度優(yōu)選不超過(guò)45°C，更優(yōu)選不超過(guò)40°C，并且特別優(yōu)選不超過(guò)35°C。 反應(yīng)溫度可以用恒溫器控制，或可以基于?；瘎┑淖畛鯗囟葋?lái)控制。而且，可以降低反應(yīng) 室中的壓力，并且可以利用反應(yīng)體系中的液體組分的汽化熱來(lái)控制反應(yīng)溫度。由于在?；?時(shí)產(chǎn)生的熱量在反應(yīng)初期更大，因此可以通過(guò)在反應(yīng)初期冷卻并且在之后加熱等來(lái)進(jìn)行控 制?？梢越柚谝恍┐胧┤缤腹饴?、溶液粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中 的溶解度，用偏振顯微鏡觀察等，來(lái)確定酰化的終點(diǎn)。反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為不低于-50°C，更優(yōu)選不低于-30°C，并且特別優(yōu)選不低 于-20°C。?；瘯r(shí)間優(yōu)選不少于0. 5小時(shí)且不多于24小時(shí)，更優(yōu)選不少于1小時(shí)且不多于 12小時(shí)，并且特別優(yōu)選不少于1. 5小時(shí)且不多于6小時(shí)。在酰化時(shí)間不超過(guò)0. 5小時(shí)時(shí)，在 正常的反應(yīng)條件下反應(yīng)沒(méi)有充分地進(jìn)行。在?；瘯r(shí)間長(zhǎng)于24小時(shí)時(shí)，出于工業(yè)化生產(chǎn)的觀 點(diǎn)是不優(yōu)選的。(反應(yīng)終止劑)在制備本發(fā)明中使用的酰化纖維素的方法中，優(yōu)選在?；磻?yīng)之后加入反應(yīng)終止 劑。反應(yīng)終止劑可以是分解酸酐的任何反應(yīng)終止劑。優(yōu)選的實(shí)例可以包括水，醇(例 如乙醇，甲醇，丙醇，異丙醇等)，或包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑還可以包括如稍后描述 的中和劑。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，為了避免麻煩，即，出現(xiàn)大量產(chǎn)生超過(guò)反應(yīng)器冷卻能力的 熱量而造成酰化纖維素聚合度降低，或酰化纖維素可能以不適宜形式的沉淀，因此優(yōu)選加 入羧酸如乙酸、丙酸和丁酸與水的混合物，而非直接加入水和醇。作為羧酸，特別優(yōu)選乙酸。 羧酸和水的組成比可以是任意比率。但是，水的含量在5質(zhì)量％至80質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％?？梢詫⒎磻?yīng)終止劑加入到酰化反應(yīng)室中，或可以將反應(yīng)物加入到反應(yīng)終止劑的容 器中。優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)加入反應(yīng)終止劑。在加入反應(yīng)終止劑的時(shí)間為3分鐘以上 時(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)椴怀霈F(xiàn)以下麻煩過(guò)量產(chǎn)生的熱量造成聚合度降低，酸酐的不充分水解， 或?；w維素穩(wěn)定性的降低。而且，在加入反應(yīng)終止劑的時(shí)間為3小時(shí)以下時(shí)也是優(yōu)選的， 因?yàn)椴辉儆泄I(yè)生產(chǎn)率降低的麻煩。加入反應(yīng)終止劑的時(shí)間優(yōu)選不少于4分鐘且不多于2 小時(shí)，更優(yōu)選不少于5分鐘且不多于1小時(shí)，并且特別優(yōu)選不少于10分鐘且不多于45分鐘。 在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)室可以冷卻或可以不冷卻。但是，為了抑制解聚，優(yōu)選冷卻反應(yīng) 室以抑制溫度升高。冷卻反應(yīng)終止劑也是優(yōu)選的。(中和劑)在?；磻?yīng)終止步驟中，或在酰化反應(yīng)終止步驟之后，為了水解殘留在體系中的 過(guò)量無(wú)水羧酸和中和部分或全部羧酸及酯化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁 或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物)或其溶液。作為優(yōu)選實(shí)例，用于中和的溶劑可 以包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇，異丙醇等)，羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸等)，酮(例 如丙酮，乙基甲基酮等)，極性溶劑如二甲亞砜，等；和它們的混合溶劑。(部分水解)由此得到的?；w維素具有接近約為3的總?cè)〈取Ｈ欢?，為了得到具有需要?代度的酰化纖維素，通常，將?；w維素在少量催化劑(通常是殘留的酰化催化劑如硫酸) 和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至數(shù)天以使酯鍵部分水解，從而使酰化纖維素的?；?取代度降低至需要的程度(所謂的熟化)。纖維素的硫酸酯在部分水解過(guò)程中也被水解。 因此，通過(guò)調(diào)節(jié)水解條件，可以降低結(jié)合到纖維素中的硫酸酯的量。優(yōu)選地，在獲得需要的?；w維素時(shí)，殘留在體系中的催化劑被如上所述的中和 劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選通過(guò)加入中和劑，所述的中和劑形成在反應(yīng) 溶液中具有較低溶解度的鹽(例如碳酸鎂，乙酸鎂等)，有效地除去溶液中的催化劑(例如 硫酸酯)或結(jié)合到纖維素中的催化劑。(過(guò)濾)為了除去或減少在?；w維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽和其它異物等，優(yōu)選過(guò) 濾反應(yīng)混合物(濃液)。過(guò)濾可以在?；瓿芍猎俪恋淼娜魏尾襟E進(jìn)行。為了控制過(guò)濾壓 力和可處理性，還優(yōu)選在過(guò)濾之前用適宜的溶劑進(jìn)行稀釋。(再沉淀)通過(guò)將由此得到的酰化纖維素溶液混合入水或不良溶劑如羧酸(例如乙酸，丙酸 等)水溶液中，或?qū)⒉涣既軇┗旌先膈；w維素溶液中，可以再沉淀?；w維素，并且通過(guò) 洗滌和穩(wěn)定化處理，可以獲得目標(biāo)?；w維素?？梢赃B續(xù)地或以固定量的間歇操作進(jìn)行再 沉淀。還優(yōu)選根據(jù)?；w維素的取代形式或聚合度，通過(guò)調(diào)節(jié)酰化纖維素溶液的濃度和不 良溶劑的組成，來(lái)控制再沉淀的酰化纖維素的形式和分子量分布。(洗滌)優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，只要?；w維 素在洗滌溶劑中的溶解度低并且洗滌溶劑可以除去雜質(zhì)即可。通常使用水或熱水。洗滌水 的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選40°C至80°C。洗滌處理可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在該間歇方法中，重復(fù)過(guò)濾和洗滌液的置換，或可以用連續(xù)洗滌 裝置進(jìn)行。還優(yōu)選將在再沉淀和洗滌的步驟中產(chǎn)生的廢液重新使用作再沉淀步驟中的不良 溶劑，或通過(guò)蒸餾或其它手段回收溶劑如羧酸以重新使用。盡管可以由任何手段跟蹤洗滌的進(jìn)展，但是作為優(yōu)選實(shí)例，可以包括采用氫離子 濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜等的方法。通過(guò)這種處理，可以除去在酰化纖維素中的催化劑(硫酸，高氯酸，三氟乙酸，對(duì) 甲苯磺酸，甲磺酸，氯化鋅等)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物 或氧化物等)，帶有中和劑和催化劑的反應(yīng)物，羧酸(乙酸，丙酸，丁酸等)，帶有中和劑和羧 酸的反應(yīng)物等。這對(duì)于提高?；w維素的穩(wěn)定性是有效的。(穩(wěn)定化)優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性或?yàn)榱藴p少羧酸的氣味，還在弱堿(例如鈉、鉀、 鈣、鎂和鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物等)的水溶液等中處理已用熱水洗滌之 后的?；w維素。由洗滌液的量，洗滌溫度，時(shí)間，攪拌方法，洗滌容器的形狀，以及穩(wěn)定劑的組成和 濃度，可以控制殘余雜質(zhì)的量。在本發(fā)明中，設(shè)置酰化、部分水解和洗滌的條件，以使殘余硫 酸根基(作為硫原子含量)可以為0至500ppm。(干燥)本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至優(yōu)選的量，優(yōu)選干燥?；w維素。對(duì) 干燥方法沒(méi)有特別限制，只要可以得到目標(biāo)水含量即可。但是，優(yōu)選通過(guò)單獨(dú)或組合地使用 如加熱、鼓風(fēng)、減壓、攪拌的手段來(lái)有效地進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40 至180°C，并且特別優(yōu)選50至160°C。本發(fā)明?；w維素的水含量?jī)?yōu)選不超過(guò)2質(zhì)量％，更 優(yōu)選不超過(guò)1質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選不超過(guò)0. 7質(zhì)量％。(形狀)根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素可以具有各種形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形狀。但 是，作為用于制備膜的原料，優(yōu)選粒子形狀或粉末形狀。因此，可以將干燥后的?；w維素 壓碎，或過(guò)篩篩分，以使粒子尺寸均勻并且改善可處理性。在?；w維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu) 選所使用粒子的90質(zhì)量％以上的粒子尺寸為0. 5至5mm。此外，優(yōu)選所使用的粒子的50質(zhì) 量％以上的粒子尺寸為1至4mm。優(yōu)選地，酰化纖維素粒子的形狀盡可能地接近于球形。而 且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0. 5至1. 3，更優(yōu)選0. 7至1. 2，并且特別優(yōu)選 0. 8至1. 15。表觀密度的測(cè)量方法規(guī)定在JIS K-7365中。根據(jù)本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至60度，并 且特別優(yōu)選20至50度。(聚合度)本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的聚合度是100至300、優(yōu)選120至250并且還 更優(yōu)選130至200的平均聚合度。平均聚合度可以通過(guò)如下方法測(cè)量如Uda等的特性粘 度方法(Kazuo Uda, Hideo Saitoh ；the Journalofthe Society of Fiber Science and Technology of Japan，第18卷，第1期，105-120頁(yè)，1962)，采用凝膠滲透色譜(GPC)的分 子量分布測(cè)量法等。其詳細(xì)描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)09-95538。本發(fā)明中，由GPC測(cè)定的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選為1. 6至3. 6，更優(yōu)選1. 7至3. 3，并且還更優(yōu)選1. 8至3. 2。在這些?；w維素中，可以單獨(dú)使用一種，或可以混合使用兩種以上。還可以適宜 地混合不同于?；w維素的聚合物組分。優(yōu)選地，要混合的聚合物組分具有優(yōu)異的與纖維 素酯的相容性。在形成為膜時(shí)的透光率為80%以上，更優(yōu)選90%以上，并且還更優(yōu)選92% 以上。[酰化纖維素合成的實(shí)施例]以下，將更詳細(xì)描述用于本發(fā)明的酰化纖維素合成的實(shí)施例。但是，本發(fā)明不限于 這些實(shí)施例。合成實(shí)施例1(乙酸丙酸纖維素的合成)將150g的纖維素(闊葉紙漿)和75g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有回流裝置 的5L可分離燒瓶中。將混合物強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至 60°C。將經(jīng)過(guò)這種預(yù)處理的纖維素溶脹并且分解成為絨毛狀。將反應(yīng)器放入2°C的冰水浴 中30分鐘，并且冷卻。分開(kāi)地，制備1545g丙酸酐和10. 5g硫酸的混合物作為酰化劑。將該混合物冷卻 至-30°C，并且隨后一次加入到容納有經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的纖維素的反應(yīng)器中。30分鐘之后， 逐漸提高外部溫度，并且調(diào)節(jié)使得內(nèi)部溫度在加入?；瘎?小時(shí)后達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng) 器在5°C的冰水浴中冷卻，并且調(diào)節(jié)使得內(nèi)部溫度在加入?；瘎?. 5小時(shí)后可以達(dá)到10°C， 并且在2小時(shí)后可以達(dá)到23°C。將內(nèi)部溫度保持于23°C，進(jìn)一步進(jìn)行3小時(shí)的攪拌。然后， 將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并且歷時(shí)1小時(shí)加入120g的冷卻至5°C的25質(zhì)量％乙酸 水溶液。將內(nèi)部溫度升高至40°C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，通過(guò)按摩爾比計(jì)2倍于硫酸量 的四水合乙酸鎂溶解于50質(zhì)量％乙酸水溶液中而得到溶液，并且將所得到的溶液加入到 反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1L的25質(zhì)量％乙酸水溶液，500mL的33質(zhì)量％乙酸 水溶液，1L的50質(zhì)量％乙酸水溶液和1L的水依次加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到的 乙酸丙酸纖維素沉淀物用暖水洗滌。如表1中所示改變此時(shí)的洗滌條件，以得到具有不同 量的殘余硫酸基(sulfuricacid rdical)的各種乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將沉淀物在 20°C的0. 005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0. 5小時(shí)。該沉淀物進(jìn)一步用水洗滌，直到洗 滌液的PH變?yōu)?，并且隨后于70°C真空干燥。根據(jù)1H-NMR和GPC測(cè)量，得到的乙酸丙酸纖維素具有0. 30的乙?；取?. 63的丙 酰化度和320的聚合度。根據(jù)ASTM D-817-96，測(cè)定硫酸基的含量。合成實(shí)施例2(乙酸丁酸纖維素的合成)將100g的纖維素(闊葉紙漿)和135g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有回流裝置 的5L可分離燒瓶中。將混合物靜置1小時(shí)，同時(shí)在被調(diào)節(jié)在60°C的油浴中加熱。然后，將 混合物強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，同時(shí)在被調(diào)節(jié)在60°C的油浴中加熱。將經(jīng)過(guò)這種預(yù)處理的纖維素 溶脹并且分解為絨毛狀。然后，將反應(yīng)器放入5°C的冰水浴中1小時(shí)，并且將纖維素充分冷卻。分開(kāi)地，制備1080g的丁酸酐和10. 0g的硫酸的混合物作為?；瘎?。將該混合物冷 卻至_20°C，并且隨后一次加入到容納有經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的纖維素的反應(yīng)器中。30分鐘之后，將外部溫度提高至20°C，并且進(jìn)行5小時(shí)的反應(yīng)。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷 卻，并且添加2400g被冷卻至約5°C的12. 5質(zhì)量％乙酸水溶液，所述添加歷時(shí)1小時(shí)。將內(nèi) 部溫度升高至30 °C，并且進(jìn)行攪拌1小時(shí)。然后，將100g的50質(zhì)量％四水合乙酸鎂水溶液 加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1000g的乙酸和2500g的50質(zhì)量％乙酸水溶 液逐漸加入，以沉淀乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用暖水洗滌。如表1 中所示改變此時(shí)的洗滌條件，得到具有不同量的殘余硫酸基的各種乙酸丁酸纖維素。洗滌 之后，將沉淀物在0. 005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0. 5小時(shí)。沉淀物進(jìn)一步用水洗滌， 直到洗滌液的PH變?yōu)?，并且隨后于70°C干燥。得到的乙酸丁酸纖維素具有0.84的乙酰 化度、2. 12的丁?；群?68的聚合度。(4)其它添加劑⑴消光劑優(yōu)選地，加入粒子作為消光劑。本發(fā)明中使用的粒子可以包括二氧化硅，二氧化 鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，碳酸鈣，滑石，粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅 酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。含硅粒子可以降低濁度，因此是優(yōu)選的。特別優(yōu)選二氧化硅。優(yōu)選 地，二氧化硅粒子的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm以下，并且表觀比重為70g/升以上。具有小 的平均初級(jí)粒子尺寸比如5到16nm的粒子可以降低膜的霧度，因而更優(yōu)選。表觀比重優(yōu)選 為不小于90至200g/升，并且更優(yōu)選不小于100至200g/升。表觀比重越大，可以制備越 高濃度的分散液。這改善了霧度和附聚物，因此是優(yōu)選的。這些粒子通常形成平均粒子尺寸為0. 1至3. 0 y m的次級(jí)粒子。這些次級(jí)粒子在 膜中以初級(jí)粒子的聚集體形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0. 1至3. 0 y m的凸起和凹 陷。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0. 2iim以上且1.5iim以下，更優(yōu)選0.4iim以上且1.2iim以 下，并且最優(yōu)選0. 6 y m以上且1. 1 y m以下。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過(guò)如下步 驟測(cè)定的用掃描電子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且限定粒子圓形周界的圓的直徑被定義 為粒子尺寸。此外，在不同的位置觀測(cè)200個(gè)粒子，并且將其平均值定義為平均粒子直徑。作為二氧化硅粒子，例如可以使用市售商品，如Aerosil R972，R972V，R974，R812， 200，200V，300，R202，0X50 和 TT600(均由 Nippon AerosilCo. , Ltd.制造)。例如，可以使 用可以商品名Aerosil R976和R811 (均由Nippon Aerosil Co. , Ltd.制造)商購(gòu)的氧化 鋯粒子。在這些粒子中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是平均初級(jí)粒子直徑為20nm以 下并且表觀比重為70g/升以上的二氧化硅粒子。特別優(yōu)選這兩種產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈儗?duì)于降低 摩擦系數(shù)同時(shí)保持低的光學(xué)膜濁度具有大的作用。(ii)其它添加劑可以加入不同于上述添加劑的各種添加劑，例如，紫外光防護(hù)劑(例如，羥基二苯 甲酮基化合物，苯并三唑基化合物，水楊酸酯基化合物，氰基丙烯酸酯基化合物等)，紅外吸 收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(胺等)。它們的細(xì)節(jié)描述于日本的發(fā)明與創(chuàng) 新協(xié)會(huì)，Kokai Giho Ko-GiNo. 2001-1745 (由日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001年3月15 日)，在第17-22頁(yè)，并且可以優(yōu)選使用該報(bào)道中描述的材料。作為紅外吸收染料，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-194522中的紅外吸 收染料。作為UV吸收劑，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-151901中的UV吸收劑。優(yōu)選地，紅外吸收染料和UV吸收劑各自的含量相對(duì)于酰化纖維素為0. 001至5質(zhì)量％。光學(xué)調(diào)節(jié)劑可以包括延遲調(diào)節(jié)劑，并且可以使用例如描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2001-166144，2003-344655，2003-248117 和 2003-66230 中的延遲調(diào)節(jié)劑。由此，可以控制 面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延遲(Rth)。優(yōu)選的加入量為0至10重量％，更優(yōu)選0至8 重量％，并且還更優(yōu)選0至6重量％。(5)?；w維素混合物的物理性質(zhì)優(yōu)選上述?；w維素混合物(酰化纖維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑的混合 物)滿足下列物理性質(zhì)⑴重量損失在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C加熱損失比為5重量％以 下。此處，加熱損失比是指在氮?dú)鈿夥障?，?0°c /min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度 時(shí)，在220°C的重量損失比。通過(guò)使用上述?；w維素混合物，加熱損失比可以被控制為5 重量％以下。加熱損失比更優(yōu)選3重量％以下，并且還更優(yōu)選1重量％以下。由此，可以抑 制在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生的故障(氣泡的產(chǎn)生)。(ii)熔體粘度在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C，每lsecT1的熔體粘度優(yōu)選 為100至lOOOPa sec,更優(yōu)選200至800Pa sec,并且還更優(yōu)選300至700Pa sec。在如 上所述設(shè)置較高的熔體粘度時(shí)，不出現(xiàn)由在模頭出口處的張力造成的延伸(拉伸)，并且可 以防止由于拉伸取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度可以由任何方法來(lái)調(diào)節(jié)，并且可以通過(guò)例如?；w維素的聚合度和添加 劑如增塑劑的量來(lái)調(diào)節(jié)。(6)制粒優(yōu)選地，將上述酰化纖維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜形成。在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑。但是，可以使用排氣口型擠出機(jī)代 替預(yù)先干燥。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用在加熱爐中于90°C加熱8小時(shí)以上的方法等作為干 燥方法，但是干燥方法不限于此。制?？梢赃M(jìn)行如下。使用雙螺桿擠出機(jī)將上述?；w維 素和添加劑在150°C以上且250°C以下的溫度熔融。然后，將擠出成條狀的混合物在水中固 化并且切割。備選地，可以通過(guò)水下切割法進(jìn)行制粒，其中在用擠出機(jī)中熔融后，將混合物 直接從噴嘴擠出到水中，同時(shí)切割。可以使用任何已知的單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙 合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等作為擠出機(jī)，只要獲得充分 的熔融和捏合即可。作為粒料的尺寸，優(yōu)選橫截面為1mm2以上并且300mm2以下，且長(zhǎng)度為1mm以上且 30mm以下，并且更優(yōu)選橫截面為2mm2以上且100mm2以下，并且長(zhǎng)度為1. 5mm以上且10mm以下。在制粒時(shí)，可以將上述添加劑從存在于擠出機(jī)系統(tǒng)(course)中的原料供給進(jìn)口 供給或排氣口進(jìn)料。擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為lOrpm以上且lOOOrpm以下，更優(yōu)選20rpm以上且700rpm以 下，并且還更優(yōu)選30rpm以上且500rpm以下。在旋轉(zhuǎn)速度慢于這個(gè)范圍時(shí)，停留時(shí)間變的
22更長(zhǎng)。因此，因?yàn)橛蔁崃踊斐煞肿恿拷档?，或黃度(yellowness)容易劣化，而不優(yōu)選。此 外，在旋轉(zhuǎn)速度過(guò)快時(shí)，分子更容易被剪切切斷，因此造成分子量下降或交聯(lián)凝膠增加的問(wèn)題。制粒中的擠出停留時(shí)間為10秒鐘以上且30分鐘以下，更優(yōu)選15秒鐘以上且10 分鐘以下，并且還更優(yōu)選30秒鐘以上且3分鐘以下。在可以進(jìn)行充分熔融時(shí)，優(yōu)選更短的 停留時(shí)間，因?yàn)榭梢砸种茦?shù)脂的劣化和黃度的出現(xiàn)。(7)熔膜形成⑴干燥優(yōu)選使用由上述方法制備的粒料，并且優(yōu)選將粒料中的水含量降低，之后進(jìn)行熔 膜形成。本發(fā)明中，為了將?；w維素中的水含量調(diào)節(jié)至優(yōu)選的量，優(yōu)選干燥?；w維素。 作為干燥方法，通常進(jìn)行使用空氣減濕干燥器的干燥，但是并沒(méi)有特別限制，只要得到目標(biāo) 水含量即可(優(yōu)選地，單獨(dú)或組合地使用如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌的手段進(jìn)行有效干 燥，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至 180°C，并且特別優(yōu)選60至150°C。當(dāng)干燥溫度太低時(shí)，是不優(yōu)選的，因?yàn)楦稍镄枰L(zhǎng)的時(shí) 間。除此之外，不能將水含量控制到不超過(guò)目標(biāo)值。另一方面，當(dāng)干燥溫度太高時(shí)，是不優(yōu) 選的，因?yàn)闃?shù)脂粘附并且結(jié)塊。干燥空氣的量?jī)?yōu)選為20至400m3/小時(shí)，更優(yōu)選50至300m3/ 小時(shí)，并且特別優(yōu)選100至250m3/小時(shí)。當(dāng)干燥空氣量太少時(shí)，是不優(yōu)選的，因?yàn)楦稍镄?差。另一方面，即使空氣的量超過(guò)固定量，也難以預(yù)期干燥效果的進(jìn)一步改善，并且是不經(jīng) 濟(jì)的?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60°C，更優(yōu)選-10至-50°C，并且特別優(yōu)選-20至-40°C。要 求干燥時(shí)間至少為15分鐘以上，更優(yōu)選1小時(shí)以上，并且特別優(yōu)選2小時(shí)以上。另一方面， 即使干燥粒料超過(guò)50小時(shí)也很難獲得進(jìn)一步降低水含量的效果。因此，不優(yōu)選這種不必要 長(zhǎng)的干燥時(shí)間，因?yàn)榭赡苁箻?shù)脂熱劣化。在本發(fā)明的?；w維素中，水含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以下，并且特別優(yōu)選0. 01質(zhì)量％以下。(ii)熔體擠出將上述?；w維素樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的進(jìn)料口供 給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部從進(jìn)料口側(cè)開(kāi)始順序地包括進(jìn)料部(區(qū)域A)，用于輸送固定量的從 進(jìn)料口供給的?；w維素樹(shù)脂；壓縮部(區(qū)域B)，用于熔融、捏合和壓縮?；w維素樹(shù)脂； 和測(cè)量部(區(qū)域C)，用于測(cè)量熔融、捏合和壓縮的?；w維素樹(shù)脂。優(yōu)選將樹(shù)脂用上述方法 干燥，以降低水含量。但是，為了防止由殘留氧造成的熔融樹(shù)脂氧化，更優(yōu)選在擠出機(jī)內(nèi)部 在惰性氣體(氮?dú)獾?中抽空的同時(shí)進(jìn)行干燥，或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行干燥。將擠 出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)置為2. 5至4. 5，并且將L/D設(shè)置為20至70。此處，螺桿壓縮比是進(jìn) 料部A和測(cè)量部C的容積比，換言之，表示為進(jìn)料部A每單位長(zhǎng)度的容積/測(cè)量部C每單位 長(zhǎng)度的容積。螺桿壓縮比通過(guò)使用進(jìn)料部A中螺桿軸的外徑dl，測(cè)量部C中螺桿軸的外徑 d2，進(jìn)料部A中螺槽直徑al，和測(cè)量部C中螺槽直徑a2計(jì)算。而且，L/D是機(jī)筒長(zhǎng)度與機(jī)筒 內(nèi)徑的比率。將擠出溫度設(shè)置為190至240°C。當(dāng)擠出機(jī)內(nèi)的溫度超過(guò)240°C時(shí)，可以在擠 出機(jī)和模頭之間提供冷卻器。當(dāng)螺桿壓縮比小于2. 5并且太小時(shí)，熔融和捏合不足，從而產(chǎn)生未溶解部分，并且 小的剪切加熱使得晶體溶解不充分。細(xì)晶可能殘留在制備后的?；w維素膜中，并且進(jìn)一步可能混入氣泡。由此，當(dāng)?；w維素膜強(qiáng)度下降或拉伸該膜時(shí)，殘余晶體妨礙拉伸性并且 使得不能充分提高取向。另一方面，當(dāng)螺桿壓縮比超過(guò)4. 5并且太大時(shí)，施加過(guò)度的剪切應(yīng) 力，使得樹(shù)脂容易由于產(chǎn)生的熱量而劣化。出于此原因，在制備后的酰化纖維素膜中可能造 成黃度。此外，當(dāng)施加過(guò)度的剪切應(yīng)力時(shí)，分子被切斷而使分子量下降。由此，膜的機(jī)械強(qiáng) 度下降。因此，為了使其不容易在制備后的?；w維素膜中造成黃度和拉伸斷裂，螺桿壓縮 比優(yōu)選在不小于2. 5且不大于4. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不小于2. 8且不大于4. 2范圍內(nèi)，并 且特別優(yōu)選在不小于3. 0且不大于4. 0范圍內(nèi)。此外，當(dāng)L/D小于20并且太小時(shí)，發(fā)生不充分熔融和不充分捏合。與壓縮比小的 情形類(lèi)似，細(xì)晶可能殘留在制備后的酰化纖維素膜中。另一方面，當(dāng)L/D超過(guò)70并且太大 時(shí)，?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間變得太長(zhǎng)，樹(shù)脂容易劣化。此外，當(dāng)停留時(shí)間變 得更長(zhǎng)時(shí)，分子被切斷而使分子量下降。由此，酰化纖維素膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了 使其不容易在制備后的?；w維素膜中造成黃度和拉伸斷裂，L/D優(yōu)選在不小于20且不大 于70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在不小于22且不大于65范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在不小于24且不大于 50范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選將擠出溫度在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素膜具有下列特 性值霧度為2. 0%以下；和黃度指數(shù)(YI值)為10以下。此處，霧度是顯示擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在制備后的?；w維素膜 中殘留的晶體的量的指數(shù)。超過(guò)2. 0%的霧度可能造成制備后的?；w維素膜的強(qiáng)度下降 并且在拉伸時(shí)破裂。此外，黃度指數(shù)(YI值)是顯示擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指 數(shù)(YI值)為10以下時(shí)，黃度沒(méi)有問(wèn)題。通常地，作為擠出機(jī)的類(lèi)型，經(jīng)常使用其設(shè)備成本相對(duì)低廉的單螺桿擠出機(jī)。螺桿 的類(lèi)型包括全螺紋，Madoc, Dulmage等，并且對(duì)于熱穩(wěn)定性相對(duì)差的酰化纖維素樹(shù)脂，優(yōu)選 全螺紋類(lèi)型。此外，盡管設(shè)備成本昂貴，也可以使用雙螺桿擠出機(jī)，所述雙螺桿擠出機(jī)通過(guò) 改變螺桿節(jié)段，能夠在進(jìn)行擠出的同時(shí)，將不必要的揮發(fā)性成分通過(guò)半途安置的排氣口除 去。雙螺桿擠出機(jī)大致被分類(lèi)成共旋轉(zhuǎn)型和逆旋轉(zhuǎn)型。盡管這兩種類(lèi)型都可以使用，但是優(yōu) 選共旋轉(zhuǎn)型，因?yàn)楣残D(zhuǎn)型具有高的自清潔能力，并且不容易形成滯留部分。盡管雙螺桿擠 出機(jī)成本高，但是它們具有高的捏合性和高的樹(shù)脂供應(yīng)性能，從而允許在低溫?cái)D出。因此， 雙螺桿擠出機(jī)適于制備由乙酸纖維素樹(shù)脂制成的膜。通過(guò)適宜地設(shè)置排氣口，可以直接使 用沒(méi)有干燥的?；w維素粒料和粉末。還可以將在成膜過(guò)程中形成的膜的料片等在沒(méi)有干 燥的情況下重新使用。螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的目標(biāo)量而變化，并且它為10mm以上且300mm 以下，更優(yōu)選20mm以上且250mm以下，并且還更優(yōu)選30mm以上且150mm以下。(iii)過(guò)濾為了避免由過(guò)濾樹(shù)脂中的異物或由異物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選所謂的多孔板型 過(guò)濾，其中過(guò)濾介質(zhì)安置在擠出機(jī)出口處。此外，為了在更高精度下過(guò)濾異物，優(yōu)選在齒輪 泵的后面級(jí)提供過(guò)濾裝置，在該過(guò)濾裝置中，結(jié)合有所謂葉片型盤(pán)狀過(guò)濾器?？梢酝ㄟ^(guò)提供 單個(gè)過(guò)濾部進(jìn)行過(guò)濾，或可以通過(guò)在數(shù)個(gè)地方提供過(guò)濾部而進(jìn)行多級(jí)過(guò)濾。優(yōu)選使用具有 更高過(guò)濾精度的過(guò)濾介質(zhì)。但是，考慮到過(guò)濾介質(zhì)承受的壓力和由于過(guò)濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的 過(guò)濾壓力的增大，過(guò)濾精度優(yōu)選為15 y m至3 y m，并且更優(yōu)選為10 y m至3 y m。特別是在將葉片型盤(pán)狀過(guò)濾裝置用來(lái)進(jìn)行異物的最后過(guò)濾時(shí)，出于質(zhì)量觀點(diǎn)，優(yōu)選使用具有過(guò)濾高 精度的過(guò)濾介質(zhì)。為了確保適宜的承受壓力和過(guò)濾器壽命，可以通過(guò)安裝的過(guò)濾器的數(shù)量 調(diào)節(jié)過(guò)濾精度。鑒于在高溫和高溫下使用，所使用的過(guò)濾介質(zhì)的類(lèi)型優(yōu)選為鐵質(zhì)鋼材。在 這些鐵質(zhì)鋼材中，特別優(yōu)選使用不銹鋼，鋼等。鑒于腐蝕，特別適宜使用不銹鋼。過(guò)濾介質(zhì) 可以通過(guò)編織鋼絲材料形成。此外，可以使用通過(guò)燒結(jié)例如金屬長(zhǎng)纖維或金屬粉末形成的 燒結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。但是，鑒于過(guò)濾精度和過(guò)濾器壽命，優(yōu)選燒結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。(iv)齒輪泵為了提高厚度精度，重要的是降低排出量的波動(dòng)。有效的是在擠出機(jī)和模頭之間 提供齒輪泵，以通過(guò)齒輪泵供給固定量的?；w維素樹(shù)脂。齒輪泵包括一對(duì)齒輪，即，彼此 嚙合的驅(qū)動(dòng)齒輪和被驅(qū)動(dòng)齒輪。通過(guò)驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)齒輪和使兩個(gè)齒輪彼此嚙合以旋轉(zhuǎn)，齒輪泵 將熔融樹(shù)脂通過(guò)在外殼中形成的抽吸開(kāi)口抽吸入空腔中，并且還將固定量的樹(shù)脂通過(guò)在外 殼中形成的排放開(kāi)口排出。即使樹(shù)脂壓力在擠出機(jī)的端部有稍微波動(dòng)，使用中的齒輪泵也 吸收了該波動(dòng)。結(jié)果，在膜形成裝置下游的樹(shù)脂壓力的波動(dòng)變得非常小，從而改善膜厚度的 波動(dòng)。齒輪泵的使用允許將樹(shù)脂壓力在模頭處的波動(dòng)范圍保持在士(包括士 1%)以 內(nèi)。為了改善齒輪泵的固定量供給性能，還可以使用這樣的方法，即通過(guò)改變螺桿的 轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵上游的壓力控制為不變的方法。使用高精度齒輪泵也是有效的，其中將 三個(gè)以上的齒輪用來(lái)消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。使用齒輪泵有其它益處。可以在螺桿端部的降低的壓力下形成膜。由此，可以預(yù) 期降低能耗，防止樹(shù)脂溫度的升高，提高輸送效率，縮短在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低 擠出機(jī)的L/D。此外，在將過(guò)濾器用來(lái)除去異物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹(shù)脂 量可能隨著過(guò)濾壓力提高而波動(dòng)。但是，此波動(dòng)可以通過(guò)組合使用齒輪泵而得到消除。另 一方面，齒輪泵有不利之處。取決于選擇設(shè)備的方法，設(shè)備的長(zhǎng)度變長(zhǎng)，并且樹(shù)脂的停留時(shí) 間增加。此外，在齒輪泵部件的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此，需要小心。樹(shù)脂的優(yōu)選停留時(shí)間，即從樹(shù)脂通過(guò)進(jìn)料口進(jìn)入擠出機(jī)的時(shí)間至它從模頭排出的 時(shí)間，為2分鐘以上且60分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以上且40分鐘以下，并且還更優(yōu)選4分 鐘以上且30分鐘以下。在齒輪泵中用于軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)時(shí)，驅(qū)動(dòng)單元和軸承部件之間經(jīng) 由聚合物的密封變差，導(dǎo)致測(cè)量波動(dòng)和供給液體時(shí)擠出壓力波動(dòng)升高的問(wèn)題。因此，必須根 據(jù)酰化纖維素樹(shù)脂的熔體粘度設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)。此外，在一些情況下，齒輪泵 中停滯部分造成?；w維素樹(shù)脂的劣化。因此，優(yōu)選可以使停滯最小化的結(jié)構(gòu)。將擠出機(jī) 與齒輪泵連接或?qū)X輪泵與模頭連接的聚合物管和適配器等，也需要可以使停滯最小化的 結(jié)構(gòu)。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的?；w維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選溫度的波 動(dòng)可以最小化。通常，使用設(shè)備成本低的帶式加熱器加熱聚合物管。但是，更優(yōu)選使用具有 更小溫度變化的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了穩(wěn)定在如上所述擠出機(jī)中的排放壓力，優(yōu)選用分 成不少于3且不超過(guò)20個(gè)的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒以進(jìn)行熔融。(v)模頭采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將酰化纖維素熔融，并且將熔融的樹(shù)脂連續(xù)地供給入 模頭中，必要時(shí)，通過(guò)過(guò)濾器和齒輪泵供給。模頭可是通常使用的T模頭、魚(yú)尾模頭和衣架模頭中的任何類(lèi)型，只要設(shè)計(jì)模頭使得熔融樹(shù)脂在模頭內(nèi)的停滯最小化即可。此外，可以剛 好在T模頭之前提供靜態(tài)混合器，以提高樹(shù)脂溫度均勻性。T模頭出口部的間隙通常是膜 厚度的1. 0至5. 0倍，優(yōu)選1. 2至3倍，并且更優(yōu)選1. 3至2倍。在模唇間隙低于膜厚度的 1.0倍時(shí)，難以通過(guò)成膜得到表面狀態(tài)優(yōu)異的片材。不優(yōu)選超過(guò)膜厚度的5.0倍的大模唇間 隙，因?yàn)榻档推牡暮穸染?。模頭是決定膜的厚度精度非常重要的設(shè)備，并且優(yōu)選能夠嚴(yán) 格控制厚度調(diào)節(jié)的模頭。通常，調(diào)節(jié)厚度可以在40至50mm的間隔進(jìn)行。但是優(yōu)選可以在 35mm以下的間隔，并且更優(yōu)選在25mm以下的間隔進(jìn)行膜厚度調(diào)節(jié)的類(lèi)型。此外，?；w維 素樹(shù)脂的熔體粘度和剪切速率具有高的溫度依賴性。因此，重要的是設(shè)計(jì)模頭，以使溫度不 均勻性和在寬度方向上的流動(dòng)速率的不均勻性最小化。在長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)中，對(duì)于降低膜厚 度的波動(dòng)，使用自動(dòng)厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的模頭通過(guò)測(cè)量在下游的膜厚度，計(jì)算 厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至模頭的厚度調(diào)節(jié)。(vi)流延將通過(guò)如上所述的方法從模頭擠出形成成片狀形式的熔融樹(shù)脂以片狀形式擠出 到冷卻鼓上。此時(shí)，可以過(guò)調(diào)節(jié)模頭模唇的間隔，調(diào)節(jié)在寬度方向上的厚度不均勻性。此時(shí)，必須在熔融樹(shù)脂被夾在一對(duì)金屬輥之間的同時(shí)冷卻和凝固該熔融樹(shù)脂，所 述金屬輥具有算術(shù)平均高度Ra不大于IOOnm的表面性質(zhì)。當(dāng)使用具有算術(shù)平均高度Ra大 于IOOnm的表面性質(zhì)的冷卻輥時(shí)，因?yàn)槟ね该鞫认陆刀粌?yōu)選。算術(shù)平均高度Ra優(yōu)選不大 于50nm，并且更優(yōu)選25nm。冷卻鼓的溫度優(yōu)選不小于60°C且不大于160°C，更優(yōu)選不小于70°C且不大于 150°C，并且還更優(yōu)選不小于80°C且不大于140°C。隨后，將片材從冷卻鼓上剝離，并且通過(guò) 牽引輥(夾持輥)卷繞。卷繞速度優(yōu)選不小于lOm/min.且不大于lOOm/min.，更優(yōu)選不小 于15m/min.且不大于80m/min.，并且還更優(yōu)選不小于20m/min.且不大于70m/min。形成的膜的寬度不小于0. 7m且不大于5m，更優(yōu)選不小于Im且不大于4m，并且還 更優(yōu)選不小于1. 3m且不大于3m。由此得到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選不小于30 μ m且不大 于400 μ m，更優(yōu)選不小于40 μ m且不大于300 μ m，并且還更優(yōu)選不小于50 μ m且不大于 200 μ m0在使用所謂的接觸輥法時(shí)，接觸輥的表面可以由樹(shù)脂如橡膠、Teflon(注冊(cè)商標(biāo)) 等制成。備選地，可以使用金屬輥。也可以使用稱作撓性輥的輥，其中金屬輥具有較薄的厚 度，并且其輥表面被接觸時(shí)的壓力略微壓陷，從而增大壓制面積。接觸輥的溫度優(yōu)選不小于60°C且不大于160°C，更優(yōu)選不小于70°C且不大于 150°C，還更優(yōu)選不小于80°C且不大于140°C。(vii)卷繞優(yōu)選地，將由此得到的片材在將片材兩邊裁邊之后卷繞?？梢詫⒁驯徊玫舻牟糠?在進(jìn)行粉碎之后或必要時(shí)進(jìn)行粒化、解聚、重新聚合等之后，重新用作相同種類(lèi)膜的原料或 不同種類(lèi)膜的原料?？梢允褂萌魏晤?lèi)型的裁邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片和刀。對(duì)于 裁邊切割機(jī)的材料，可以使用碳鋼和不銹鋼。通常，優(yōu)選使用超硬刀片或陶瓷刀片，因?yàn)檫@ 樣的刀片具有更長(zhǎng)的使用壽命，并且產(chǎn)生較少的切屑粉末。鑒于防止損傷，還優(yōu)選在卷繞之前，將層壓膜附著在片材的至少一側(cè)上。優(yōu)選地， 卷繞張力為不小于lkg/m寬度且不大于50kg/m寬度，更優(yōu)選不小于2kg/m寬度且不大于40kg/m寬度，并且還更優(yōu)選不小于3kg/m寬度且不大于20kg/m寬度。在卷繞張力低于Ikg/ m寬度時(shí)，難以均勻地卷繞該膜。另一方面，在卷繞張力高于50kg/m寬度時(shí)，將該膜卷繞太 緊，卷材的外觀劣化。另外，由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜中的波動(dòng)，或膜 的伸長(zhǎng)造成殘余雙折射。因此，不是優(yōu)選的。優(yōu)選地，通過(guò)在生產(chǎn)線進(jìn)程中的張力控制器檢 測(cè)卷繞張力，并且在進(jìn)行控制以具有恒定卷繞張力的同時(shí)卷繞片材。在根據(jù)成膜生產(chǎn)線上 的位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹可能使膜長(zhǎng)度的輕微改變。因此，需要調(diào)節(jié)夾持輥之 間的拉伸比，除非在生產(chǎn)線進(jìn)程中施加給該膜的張力不小于預(yù)定張力。通過(guò)用張力控制器控制卷繞張力，還可以以恒定張力卷繞片材。但是，更優(yōu)選根據(jù) 卷繞片材的直徑以漸進(jìn)方式減小卷繞張力，以提供適宜的卷繞張力。通常，隨著卷材直徑的 增大而逐漸降低張力；但是，可以優(yōu)選隨著卷材直徑的增大而提高張力。(viii)未拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)在由此得到的未拉伸的酰化纖維素膜中，當(dāng)膜的縱向是慢軸時(shí)，優(yōu)選Re = 0至 20nm并且Rth = 0至20nm。Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度方向延遲。Re是使用KOBRA 2IADH(由Oji Scientific Instruments制造)，通過(guò)使光沿膜的法線方向進(jìn)入而測(cè)量的。 Rth是基于從三個(gè)方向測(cè)量的延遲值而計(jì)算的，所述三個(gè)方向測(cè)量的延遲值即是上述的 Re，和在平面內(nèi)的慢軸是傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)時(shí)，使光從相對(duì)于該膜的法線方向傾斜+40°的 方向和傾斜-40°的方向進(jìn)入而測(cè)量的延遲。此外，優(yōu)選地，使成膜方向(縱向)和膜的Re 的慢軸之間的角度θ接近于0°，+90°或-90°?？偼腹饴蕛?yōu)選為90 %至100 %，更優(yōu)選91 %至99 %，并且還更優(yōu)選92 %至98 %。 優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且還更優(yōu)選0至0.6%。在縱向和寬度方向上，厚度不均勻性都優(yōu)選為0%以上且4%以下，更優(yōu)選0%以 上且3%以下，并且還更優(yōu)選0%以上且2%以下。彈性的張力模量?jī)?yōu)選為1. 5kN/mm2以上且3. 5kN/mm2以下，更優(yōu)選1. 7kN/mm2以上 且2. 8kN/mm2以下，并且還更優(yōu)選1. 8kN/mm2以上且2. 6kN/mm2以下。斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上且100%以下，更優(yōu)選5%以上且80%以下，并且還更 優(yōu)選8%以上且50%以下。Tg (膜的Tg，即，?；w維素和添加劑的混合物的Tg)優(yōu)選為95°C以上且145°C以 下，更優(yōu)選為100°C以上且140°C以下，并且還更優(yōu)選為105°C以上且135°C以下。在縱向和橫向上，在80°C下一天的熱尺寸改變率都優(yōu)選為不小于0%且在士
(包括士 )以內(nèi)，更優(yōu)選不小于0%且在士0.5% (包括士0.5% )以內(nèi)，并且還更優(yōu)選 不小于0%且在士0. 3% (包括士0. 3% )以內(nèi)。于40°C，90% rh的透水性優(yōu)選為300g/m2 天以上且1000g/m2 ·天以下，更優(yōu)選 400g/m2 天以上且900g/m2 天以下，并且還更優(yōu)選500g/m2 天以上且800g/m2 天以下。優(yōu)選地，于25°C，80% rh的平衡水含量為1重量％以上且4重量％以下，更優(yōu)選 1. 2重量％以上且3重量％以下，并且還更優(yōu)選1. 5重量％以上且2. 5重量％以下。(8)拉伸可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。由此，可以控制Re和Rth。優(yōu)選地，在Tg以上且Tg+50°C以下的溫度，更優(yōu)選在Tg+3°C以上且Tg+30°C以下 的溫度，并且還更優(yōu)選在Tg+5°C以上且Tg+20°C以下的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，在一個(gè)方向上的拉伸比為至少1 %以上且300%以下，更優(yōu)選2%以上且250%以下，并且還更優(yōu)選 3%以上且200%以下。盡管可以將膜在縱向和橫向兩個(gè)方向上均勻地拉伸，但是更優(yōu)選不 均勻拉伸，即，使得在一個(gè)拉伸比大于在另一個(gè)拉伸比。可以增加縱向(MD)拉伸比和橫向 (TD)拉伸比中的任一個(gè)。但是，較小的拉伸比優(yōu)選為以上且30%以下，更優(yōu)選2%以上 且25%以下，并且還更優(yōu)選3%以上且20%以下。較大的拉伸比為30%以上且300%以下， 更優(yōu)選35%以上且200%以下，并且還更優(yōu)選40%以上且150%以下。上述拉伸可以以一 級(jí)進(jìn)行或可以以多級(jí)進(jìn)行。此處的拉伸比是使用下列等式計(jì)算的拉伸比(%) = 100XK拉伸后長(zhǎng)度)-(拉伸前長(zhǎng)度)}/(拉伸前長(zhǎng)度)這種拉伸可以是通過(guò)使用兩對(duì)以上的夾持輥，其中出口側(cè)的旋轉(zhuǎn)速度更快，在縱 向上的拉伸(縱向拉伸)；或者可以是通過(guò)由夾具固定膜的兩端并且在垂直方向上(垂直 于縱向的方向上)拉伸膜的拉伸(橫向拉伸)?？梢允褂迷谌毡緦＠暾?qǐng)公開(kāi)2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法。在縱向拉伸中，還可以通過(guò)控制將夾持輥之間的距離除以膜寬度而得到的值(長(zhǎng) 寬比)，實(shí)現(xiàn)Re和Rth比率的自由控制。S卩，比率Rth/Re可以通過(guò)降低長(zhǎng)寬比而提高。此 外，還可以通過(guò)組合縱向拉伸和橫向拉伸，來(lái)控制Re和Rth。即，可以通過(guò)降低縱向拉伸比 與橫向拉伸比之間的差值來(lái)降低Re，而可以通過(guò)提高該差值來(lái)增大Re。優(yōu)選地，由此拉伸的?；w維素膜的Re和Rth滿足下列式Rth 彡 Re500 彡 Re 彡 0500 彡 Rth 彡 30，更優(yōu)選Rth ^ ReXl. 1150 ^ Re ^ 10400 彡 Rth 彡 50，還更優(yōu)選Rth SRe >1.2100 ^ Re ^ 20350 彡 Rth 彡 80。此外，優(yōu)選地，使膜形成方向(縱向)和膜中Re的慢軸之間的角度θ接近于0°， +90°或-90°。即，在縱向拉伸的情況下，優(yōu)選角度θ接近于0°，優(yōu)選為0士3°，更優(yōu)選 0 士 2°，并且還更優(yōu)選0士 1°。在橫向拉伸的情況下，角度θ優(yōu)選為90 士 3°或-90 士 3°， 更優(yōu)選90士2°或-90士2°，并且還更優(yōu)選90士 1°或-90士 1°。在縱向和橫向上，?；w維素膜拉伸后的厚度不均勻性都優(yōu)選為0%以上且3% 以下，更優(yōu)選0%以上且2%以下，并且還更優(yōu)選0%以上且以下。拉伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。彈性的張力模量?jī)?yōu)選為1. 5kN/mm2以上且低于3. OkN/mm2,更優(yōu)選1. 7kN/mm2以上 且2. 8kN/mm2以下，并且還更優(yōu)選1. 8kN/mm2以上且2. 6kN/mm2以下。斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上且100%以下，更優(yōu)選5%以上且80%以下，并且還更 優(yōu)選8%以上且50%以下。
Tg(膜的Tg，即，是指?；w維素和添加劑的混合物的Tg)優(yōu)選為95°C以上且 145°C以下，更優(yōu)選100°C以上且140°C以下，并且還更優(yōu)選105°C以上且135°C以下。在縱向和橫向上，在80°C下一天的熱尺寸改變率都優(yōu)選為不小于0%且在士
(包括士 )以內(nèi)，更優(yōu)選不小于0%且在士0.5% (包括士0.5% )以內(nèi)，并且還更優(yōu)選 不小于0%且在士0.3% (包括士0.3%)以內(nèi)。于40°C、90%下的透水性優(yōu)選為300g/m2 ·天以上且1000g/m2 ·天以下，更優(yōu)選 400g/m2 天以上且900g/m2 天以下，并且還更優(yōu)選500g/m2 天以上且800g/m2 天以下。于25°C、80% rh下的平衡水含量?jī)?yōu)選為1重量％以上且4重量％以下，更優(yōu)選1. 2 重量％以上且3重量％以下，并且還更優(yōu)選1. 5重量％以上且2. 5重量％以下。厚度優(yōu)選為30 μ m以上且200 μ m以下，更優(yōu)選40 μ m以上且180 μ m以下，并且還 更優(yōu)選50 μ m以上且150 μ m以下。霧度為0%以上且2.0%以下，更優(yōu)選0%以上且1.5%以下，并且還更優(yōu)選0%以 上且以下?？偼腹饴蕛?yōu)選為90%至100%，更優(yōu)選91%至99%以下，并且還更優(yōu)選92%至 98%。(9)表面處理通過(guò)進(jìn)行表面處理，未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以獲得改善的與每一功能層 (例如底涂層和背層)的粘附。例如，可以使用輝光放電處理，UV輻照處理，電暈放電處理， 火焰處理，酸或堿處理。此處的輝光放電處理可以是使用在10_3至20托的低壓氣體下產(chǎn)生 的低溫等離子體的處理。此外，大氣壓等離子體處理也是優(yōu)選的。等離子體激發(fā)氣體是指 在上述條件下激發(fā)的氣體等離子體，并且包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，氯氟化碳如 四氟甲烷，它們的混合物等。這些詳細(xì)描述于日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)(Kokai Giho Ko-Gi No. 2001-1745，由日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001于3月15日)，30_32頁(yè)。在近年來(lái) 引起關(guān)注的大氣壓等離子體處理中，例如，使用在10至IOOOKev下的20至500Kgy的輻射 能。更優(yōu)選使用在30至500Kev下的20至300Kgy的輻射能。在這些處理中，特別優(yōu)選的 是堿皂化處理，所述的堿皂化作為酰化纖維素膜的表面處理是非常有效的。具體地，可以使 用在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2003-3266，2003-229299，2004-322928和2005-76088中所述的表 面處理。堿皂化處理可以是浸漬于皂化液中或可以是涂布皂化液。在浸漬方法的情況下， PH為10至14的Na0H、K0H等的水溶液可以通過(guò)在20°C至80°C加熱的槽，歷時(shí)0. 1分鐘至 10分鐘。隨后，可以通過(guò)中和、漂洗和干燥膜來(lái)實(shí)現(xiàn)表面處理。在涂布方法的情況下，可以使用浸涂法，幕涂法，擠涂法，棒涂法和E-型涂法。被 選擇的用于堿皂化處理涂布液的溶劑優(yōu)選為這樣的溶劑該溶劑具有優(yōu)異的濕潤(rùn)性以用皂 化液涂布透明基底，并且保持良好的表面狀態(tài)而沒(méi)有皂化液溶劑在透明基底的表面上形成 凸起和凹陷。具體地，優(yōu)選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用 作溶劑。作為用于堿皂化涂布液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選KOH和NaOH。 皂化涂布液的PH優(yōu)選為10以上且更優(yōu)選12以上。堿皂化時(shí)的反應(yīng)條件是室溫，并且優(yōu) 選1秒以上且5分鐘以下，更優(yōu)選5秒以上且5分鐘以下，并且特別優(yōu)選20秒以上且3分 鐘以下。優(yōu)選在堿皂化反應(yīng)之后，用水或酸洗滌皂化液涂布的表面，然后用水洗滌。另外，可以連續(xù)地進(jìn)行通過(guò)涂布和涂敷稍后描述的取向膜的皂化處理。因此，可以減少步驟的數(shù) 量。具體地，這些皂化方法包括例如描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-82226和WO 02/46809 中的那些。為了與功能層的粘附，還優(yōu)選安置底涂層。該層可以在進(jìn)行上述表面處理之后涂 敷或沒(méi)有表面處理的情況下涂敷。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)(Kokai Giho Ko-Gi No. 2001-1745，由日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001于3月15日)，32頁(yè)。這些表面處理步驟和底涂布步驟也可以并入膜形成步驟的最后部分中，或可以獨(dú) 立地進(jìn)行，或也可以在安置功能層的步驟中進(jìn)行。(10)安置功能層優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的未拉伸或拉伸的?；w維素膜與功能層組合，所述的功能 層詳細(xì)描述于日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)，Kokai Giho (Ko-Gi No. 2001-1745，由日本的發(fā)明與 創(chuàng)新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001于3月15日)，32-45頁(yè)。它們中，優(yōu)選安置偏振層(偏振片)、光學(xué) 補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)、抗反射層(抗反射膜)和硬涂層。(i)安置偏振層(偏振片的制備)[用于偏振層的材料]目前，可商購(gòu)的偏振層通常是通過(guò)如下方法制備的將拉伸的聚合物浸漬于在浴 中的碘或二色性顏料的溶液中，以使碘或二色性顏料滲透到粘合劑中。作為偏振膜，也可以 使用以O(shè)ptiva Inc.為代表的涂布型偏振膜。在偏振膜中的碘和二色性顏料通過(guò)在粘合劑 中取向而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)性能。作為二色性顏料，使用偶氮基顏料，1，2-二苯乙烯基顏料，吡唑啉 酮基顏料，三苯基甲烷基顏料，喹啉基顏料，噁嗪基顏料，噻嗪基顏料和蒽醌基顏料。二色性 顏料優(yōu)選為水溶性的。二色性顏料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基，羥基)。例如， 包括描述于日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)，Kokai GihoKo-Gi No. 2001-1745 (由日本的發(fā)明與創(chuàng) 新協(xié)會(huì)發(fā)行于2001于3月15日)，58頁(yè)中的化合物。作為用于偏振膜的粘合劑，可以使用本身可以交聯(lián)的聚合物以及可以通過(guò)交聯(lián)劑 交聯(lián)的聚合物中的任一種。可以使用這些的多個(gè)組合。粘合劑包括例如，描述于日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)08-338913的第W022]段中的甲基丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯 烴，聚乙烯醇和改性(denatured)聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸 乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素，聚碳酸酯等。優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰 胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。更優(yōu)選明膠，聚乙烯醇和改性聚乙烯 醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選將具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或 改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80至100%。 聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。改性聚乙烯醇描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)08-338913， 09-152509和09-316127中。兩種以上的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以一起使用。粘合劑厚度的下限優(yōu)選為10 μ m。鑒于液晶顯示器的漏光，作為其上限，厚度越小 越優(yōu)選。厚度優(yōu)選不超過(guò)目前可商購(gòu)的偏振片的厚度(約30μπι)。厚度優(yōu)選為25μπι以 下，并且還更優(yōu)選20 μ m以下?？梢越宦?lián)偏振膜的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物和單體與粘合劑混 合，或者可以將可交聯(lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。光、熱或PH改變可以引起交聯(lián)以 形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。交聯(lián)劑描述于美國(guó)再公布專利No. Re 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸，硼砂)用作交聯(lián)劑。加入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為粘合劑的0. 1 至20質(zhì)量％。偏振元件的取向性質(zhì)和偏振膜的耐濕熱性得到改善。甚至在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1. 0質(zhì)量％以下并且更優(yōu)選 0.5質(zhì)量％以下。這改善了耐候性。[偏振膜的拉伸]優(yōu)選地，在偏振膜的拉伸(拉伸方法)或其摩擦(摩擦方法)之后將偏振膜用碘 或二色性染料染色。在拉伸方法中，拉伸比優(yōu)選為2. 5至30. 0倍，并且更優(yōu)選3. 0至10. 0倍。拉伸可 以通過(guò)在空氣中的干式拉伸進(jìn)行。備選地，可以進(jìn)行將偏振膜浸漬于水中的狀態(tài)下的濕式 拉伸。干式拉伸的拉伸比優(yōu)選為2. 5至5. 0倍，而濕式拉伸的拉伸比優(yōu)選為3. 0至10. 0倍。 可以平行于MD方向進(jìn)行拉伸(平行拉伸)，或可以在傾斜方向上進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。上 述拉伸可以一次進(jìn)行或可以幾次進(jìn)行。通過(guò)數(shù)次拉伸，在較高拉伸比時(shí)也可以更均勻地拉 伸偏振膜。更優(yōu)選傾斜拉伸，即，將膜偏振以10度至80度的傾斜方向傾斜拉伸。(I)平行拉伸法在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1. 2至2. 0倍(溶脹前的質(zhì)量與溶脹后的質(zhì) 量的比率)。然后，在通過(guò)導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送PVA膜的同時(shí)，將PVA膜在水基介質(zhì)浴或在溶 解有二色性物質(zhì)的染料浴中于15至50°C、優(yōu)選17至40°C的浴溫度進(jìn)行拉伸?？梢砸赃@樣 的方式完成拉伸用兩對(duì)夾持輥固定PVA膜，并且使后一級(jí)的夾持輥的輸送速度高于前一 級(jí)的夾持輥的輸送速度。拉伸比基于拉伸后的長(zhǎng)度/初始長(zhǎng)度的比率(以下相同)。鑒于 操作效果，優(yōu)選的拉伸比為1. 2至3. 5倍，并且優(yōu)選1. 5至3. 0倍。隨后，將PVA膜于50°C 至90°C干燥，得到偏振膜。(II)傾斜拉伸法可以使用在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-86554中所述的方法，在該方法中，使用在傾 斜方向上突出的拉幅機(jī)，進(jìn)行傾斜方向上的拉伸。因?yàn)榇死煸诳諝庵羞M(jìn)行，因此，PVA膜 中必須預(yù)先含有水以便于拉伸。優(yōu)選的水含量為5%以上且100%以下。拉伸溫度優(yōu)選為 40°C以上且90°C以下。拉伸過(guò)程中的濕度優(yōu)選為50% rh以上且100% rh以下。由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60度，并且還更 優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。[層壓]將上述皂化后的拉伸或未拉伸的?；w維素膜和由拉伸制備的偏振層進(jìn)行層壓， 以制備偏振片。盡管層壓的方向沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選進(jìn)行層壓使得?；w維素膜的流 延軸方向和偏振片的拉伸軸方向之間的角度可以為0度，45度或90度。盡管用于層壓的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限制，但是包括PVA基樹(shù)脂(包括具有乙酰乙酰 基，磺基，羧基，氧亞烷基等的改性PVA)，硼化合物的水溶液等。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA基 樹(shù)脂。粘結(jié)劑層的厚度在干燥后優(yōu)選為0. 01至10 μ m,并且特別優(yōu)選為0. 05至5 μ m。層壓層的構(gòu)造包括如下1)A/P/A2)A/P/B3) Α/Ρ/Τ
4) B/P/B5) B/P/TA表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖維素膜 (FUJITAC)，并且P表示偏振層。在構(gòu)造1)和2)中，A和B可以是具有相同組成的乙酸纖 維素或具有不同組成的乙酸纖維素。在構(gòu)造4)中，B可以是具有相同組成的乙酸纖維素或 具有不同組成的乙酸纖維素，并且它們的拉伸比可以相同并且可以不同。在將層壓層組合 并且用于液晶顯示器時(shí)，可以使用層壓層的兩個(gè)表面作為液晶表面。但是，在構(gòu)造2)和5) 中，更優(yōu)選使用B作為液晶表面?zhèn)取Ｔ诓⑷氲揭壕э@示器中時(shí)，通常將包含液晶的襯底設(shè)置在兩片偏振片之間。但是， 可以自由地組合本發(fā)明的1)至5)和普通偏振片(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的顯示側(cè)的 最外表面膜上優(yōu)選安置透明硬涂層、抗眩層、抗反射層等，并且可以使用稍后描述的層作為 上述層。在由此得到的偏振片中，優(yōu)選更高的透光率和還優(yōu)選更高的偏振度。在550nm波 長(zhǎng)的光下，偏振片的透光率優(yōu)選在30至50 %范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至50 %范圍內(nèi)，并且最優(yōu) 選在40至50 %范圍內(nèi)。在550nm波長(zhǎng)的光下，偏振度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 95至100%范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在99至100%范圍內(nèi)。此外，可以將由此得到的偏振片與λ/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在此情況下， 進(jìn)行層壓使得λ/4波片的慢軸和偏振片的吸收軸可以形成45度的角度。盡管此時(shí)對(duì)λ/4 波片沒(méi)有特別限制，但是更優(yōu)選具有延遲隨著波長(zhǎng)的降低而變小的波長(zhǎng)依賴性的λ/4波 片。還更優(yōu)選，使用具有在縱向上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和由液晶化合物制 成的光學(xué)各向異性層制成的λ/4波片?？梢詫⒈Ｗo(hù)膜層壓到這些偏振片的一個(gè)表面上，并且可以將分離膜層壓到相反表 面上。使用保護(hù)膜和分離膜是為了在偏振片裝運(yùn)時(shí)的產(chǎn)品檢查過(guò)程中保護(hù)偏振片。(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)將光學(xué)各向異性層用來(lái)補(bǔ)償液晶顯示器黑顯示時(shí)液晶元件中的液晶化合物。光學(xué) 各向異性層是通過(guò)如下方法形成的在拉伸或未拉伸的?；w維素膜上形成取向膜，并且 進(jìn)一步安置光學(xué)各向異性層。[取向膜]將取向膜安置在經(jīng)過(guò)了上述表面處理的拉伸或未拉伸的?；w維素膜上。此膜具 有確定液晶分子的取向方向的功能。但是，在將液晶化合物在取向后以取向狀態(tài)固定時(shí)， 取向膜起到了所述作用并且取向膜不總是必要地作為本發(fā)明的組件。換言之，也可以只將 在具有固定取向狀態(tài)的取向膜上的光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至偏振器上，以制備本發(fā)明的偏振 片。可以使用以下方法提供取向膜，如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無(wú)機(jī)化合物 的傾斜角度沉積、具有微型凹槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett方法(LB膜)堆積有 機(jī)化合物(例如，ω-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)。此外，通過(guò) 施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，或者用光輻照而產(chǎn)生取向功能的取向膜也是已知的。優(yōu)選地，通過(guò)聚合物摩擦處理形成取向膜。在原理上，用于取向膜的聚合物的分子 結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。
本發(fā)僅明中，除了取向液晶分子的功能以外，優(yōu)選將具有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙 鍵)的側(cè)鏈結(jié)合到主鏈，或?qū)⒕哂腥∠蛞壕Х肿拥墓δ艿目山宦?lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈中。作為用于取向膜的聚合物，可以使用本身可以交聯(lián)的聚合物或通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的 聚合物。此外，可以使用它們的多種組合。聚合物的實(shí)例包括甲基丙烯酸酯基共聚物，苯 乙烯基共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞 胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素，聚碳酸酯等，例如，它們被描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 08-338913的第W022]段中。可以將硅烷偶聯(lián)劑用作所述聚合物。優(yōu)選水溶性聚合物(例 如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇，改性聚乙烯醇)。更優(yōu)選明膠， 聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選將具有不同聚 合度的兩種聚乙烯醇和改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并 且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有疏水性基團(tuán)作為官能團(tuán)。官能團(tuán)的具體 種類(lèi)根據(jù)液晶分子的種類(lèi)和需要的取向狀態(tài)決定。例如，改性聚乙烯醇的改性基團(tuán)可以通 過(guò)共聚改性，鏈轉(zhuǎn)移改性或嵌段聚合改性引入。改性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(羧酸 基，磺酸基，膦酸基，氨基，銨基，酰胺基，硫醇基等)；具有10至100個(gè)碳原子的烴基；氟原 子取代的烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基，等)；烷氧基 甲硅烷基(三烷氧基，二烷氧基，一烷氧基)等。這些改性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包 括，例如，在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216第
至
段、日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2002-62426第
至
段中所述的那些。在將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈結(jié)合到主鏈，或?qū)⒕哂腥∠蛞壕Х肿庸δ艿目山宦?lián) 官能團(tuán)引入側(cè)鏈中時(shí)，可以將取向膜的聚合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體共 聚。結(jié)果，在多官能單體之間、在取向膜聚合物之間以及在多官能單體和取向膜聚合物之間 形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。因此，通過(guò)將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜聚合物中可以顯著地改善光學(xué) 補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。優(yōu)選地，與多官能單體情形類(lèi)似，取向膜聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)包括可聚合基團(tuán)。 具體而言，可交聯(lián)官能團(tuán)包括例如在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216第W080]至WlOO] 段中所述的那些。還可以使用交聯(lián)劑代替上述可交聯(lián)官能團(tuán)，將取向膜聚合物交聯(lián)。交聯(lián)劑包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物；通過(guò)活化羧基起作用的化合 物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物；異噁唑；和二醛淀粉?？梢砸黄鹗褂脙煞N以上的 交聯(lián)劑。具體而言，交聯(lián)劑包括例如在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62426第W023]至W024] 段中所述的那些。優(yōu)選高度活性的醛，特別是戊二醛。交聯(lián)劑的加入量?jī)?yōu)選為聚合物的0. 1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0. 5至15質(zhì)量％。 殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為聚合物的1. 0質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選0. 5質(zhì) 量％以下。通過(guò)以這種方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，即使將取向膜長(zhǎng)時(shí)間用于液晶顯示器中或在高濕和 高溫的氣氛中長(zhǎng)時(shí)間放置，也獲得充分的耐久性而不產(chǎn)生網(wǎng)狀物。基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為取向膜形成材料的上述聚合物涂敷 到含有交聯(lián)劑的透明基底上，然后加熱干燥(交聯(lián))，并且進(jìn)行摩擦處理。如上所述，交聯(lián) 反應(yīng)可以在將聚合物涂敷到透明基底上之后的任何階段進(jìn)行。在將水溶性聚合物如聚乙 烯醇用作取向膜形成材料時(shí)，優(yōu)選涂布溶液是具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑。水甲醇的比率按質(zhì)量比優(yōu)選為O 100至99 1，并且更優(yōu)選0 100至 91 9。由此，抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低 了光學(xué)各向異性層表面的缺陷。涂敷取向膜的方法優(yōu)選為旋涂法，浸涂法，幕涂法，擠涂法，棒涂法或輥涂法。特別 優(yōu)選棒涂法。此外，干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 μ m?？梢栽?0°C至110°C進(jìn)行加熱干 燥。為了形成充分的交聯(lián)，優(yōu)選60°C至100°C的溫度，并且特別優(yōu)選80°C至100°C的溫度。 干燥時(shí)間可以為1分鐘至36小時(shí)，并且優(yōu)選1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，還將pH設(shè)置為對(duì) 于所用的交聯(lián)劑最佳的值，并且在使用戊二醛時(shí)，pH為4. 5至5. 5，并且特別優(yōu)選5。將取向膜安置在拉伸或未拉伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂層上。可以 通過(guò)如上所述交聯(lián)聚合物層并且在其表面上進(jìn)行摩擦處理，來(lái)得到取向膜。作為摩擦處理，可以使用在IXD的液晶取向處理步驟中廣泛采用的處理方法。即， 可以使用通過(guò)在某一方向上，用紙、紗布、氈、橡膠、尼龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得 到取向的方法。通常，通過(guò)使用已經(jīng)均勻地植入均勻長(zhǎng)度和厚度的纖維的布等摩擦幾次，進(jìn) 行摩擦處理。在工業(yè)操作的情形中，通過(guò)在輸送偏振層的同時(shí)使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與膜接觸，實(shí)現(xiàn) 摩擦。優(yōu)選地，摩擦輥的圓度、圓柱度和偏差(偏心率)為30μπι以下。膜相對(duì)于摩擦輥的 搭接角優(yōu)選為0. 1至90°。注意，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)08-160430中所述，通過(guò)以360°以 上的角度纏繞膜，也可以獲得穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至lOOm/min。優(yōu)選 地，合適的摩擦角度在O至60°摩擦角的范圍內(nèi)選擇。當(dāng)將膜用于液晶顯示器時(shí)，摩擦角優(yōu) 選為40°至50°。特別地，優(yōu)選45°的摩擦角。由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0. 1至10 μ m范圍內(nèi)。然后，將光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)，使取向膜聚 合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物交聯(lián)。用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和盤(pán)狀(discotic)液晶分 子。棒狀液晶分子和盤(pán)狀液晶分子可以是液晶聚合物或低分子量液晶，并且還包括已經(jīng)進(jìn) 行交聯(lián)而不再顯示液晶性的低分子液晶。[棒狀液晶分子]作為棒狀液晶分子，優(yōu)選使用偶氮甲堿類(lèi)，氧化偶氮類(lèi)，氰基聯(lián)苯類(lèi)，氰基苯基酯 類(lèi)，苯甲酸酯類(lèi)，環(huán)己烷羧酸苯基酯類(lèi)，氰基苯基環(huán)己烷類(lèi)，氰基取代的苯基嘧啶類(lèi)，烷氧基 取代的苯基嘧啶類(lèi)，苯基二噁烷類(lèi)，二苯乙炔類(lèi)(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類(lèi)。棒狀液晶分子還包括金屬配合物。此外，也可以將重復(fù)包含在單元中的棒狀液晶 分子的液晶聚合物用作所述棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié)合到(液晶)聚 合物上。Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry,Quarterly), 22 卷，Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由 The ChemicalSociety of Japan 編輯，第 4, 7 禾口 11 章禾口 Ekisho Debaisu Handobukku (Handbook of Liquid Crystal Devices)』 142th Committee of Japan Societyfor the Promotion of Science 編輯，第 3 章。棒狀液晶分子的雙折射優(yōu)選在0. 001至0. 7范圍內(nèi)。為了使取向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)?？删酆匣鶊F(tuán)優(yōu)選為可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)，并且具體包括例如在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2002-62427第W064]至W086]段中所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。[盤(pán)狀液晶分子]盤(pán)狀液晶分子包括在C. Destrade等，Mol. Cryst. 71卷，111(1981)的研究報(bào)告 中所述的苯衍生物；在 C. Destrade 等，Mol. Cryst. 122 卷，141(1985)和 Physics lett, A, 78卷，82 (1990)的研究報(bào)告中所述的truxene衍生物；在B. Kohne等，Angew. Chem. 96 卷，70 (1984)的研究報(bào)告中所述的環(huán)己烷衍生物；和，在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794(1985)的研究報(bào)告中和在 J. Zhang 等，L. Am. Chem. Soc. 116 卷，2655 (1994)的研究報(bào) 告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類(lèi)。盤(pán)狀液晶分子還包括顯示液晶性并且具有以下結(jié)構(gòu)的化合物在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被取代，成為相對(duì)于在分子中心的母核呈徑向的母核側(cè) 鏈。優(yōu)選地，分子或分子聚集體是旋轉(zhuǎn)對(duì)稱并且可以提供恒定取向的化合物。在由盤(pán)狀液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層中，在光學(xué)各向異性層中最終含有的化合物不一定必須是盤(pán) 狀液晶分子。例如，光學(xué)各向異性層還可以包含由低分子盤(pán)狀液晶分子形成的化合物，其具 有在熱或光下的反應(yīng)性的基團(tuán)，并且通過(guò)用熱或光使該基團(tuán)反應(yīng)而聚合或交聯(lián)，從而獲得 高分子量而失去液晶性。盤(pán)狀液晶分子的優(yōu)選實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)08-50206。此 外，盤(pán)狀液晶分子的聚合描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)08-27284。為了通過(guò)聚合固定盤(pán)狀液晶分子，必須將可聚合基團(tuán)結(jié)合至盤(pán)狀液晶分子的盤(pán)核 中作為取代基。優(yōu)選盤(pán)核和可聚合基團(tuán)通過(guò)連接基團(tuán)而結(jié)合的化合物。由此，取向狀態(tài)在 聚合反應(yīng)過(guò)程中也得以保持。例如，包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216的第W151]至
段中所述的化合物。在雜取向中，盤(pán)狀液晶分子的長(zhǎng)軸(盤(pán)平面)和偏振膜表面形成的角度在光學(xué)各 向異性層的深度方向上，與離偏振膜表面的距離的增大一起增大或減小。優(yōu)選地，角度隨著 該距離的增大而減小。此外，角度的變化可以是連續(xù)增大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小， 包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變化，或包括增大和減小的間歇變化。在厚度方向上，間歇變化 包括傾角不變化的區(qū)域(region)。即使在包括角度不變化的區(qū)域時(shí)，角度也可以整體上增 大或減小。此外，優(yōu)選角度連續(xù)地變化。在偏振膜側(cè)的盤(pán)狀液晶分子的長(zhǎng)軸的平均方向通?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法調(diào)節(jié)選擇 盤(pán)狀液晶分子或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理方法。此外，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的盤(pán) 狀液晶分子的長(zhǎng)軸(盤(pán)平面)方向通?？梢酝ㄟ^(guò)以下方法調(diào)節(jié)選擇盤(pán)狀液晶分子的類(lèi)型 或與盤(pán)狀液晶分子一起使用的添加劑。與盤(pán)狀液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例可以包 括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體，聚合物等。在長(zhǎng)軸取向方向上的角度變化可以以與上 述相同的方式，通過(guò)選擇液晶分子和添加劑來(lái)調(diào)節(jié)?！肮鈱W(xué)各向異性層的其它組成”增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等可以與上述液晶分子一起使用，以改善涂布膜 的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶元件的取向性等。優(yōu)選地，它們具有與液晶分子的相容性，并且 可以改變液晶分子的傾角，或不妨礙取向?？删酆蠁误w包括可自由基聚合的化合物或可陽(yáng)離子聚合的化合物。優(yōu)選的可聚合 單體是可自由基聚合的多官能單體，并且優(yōu)選可以與含上述可聚合基團(tuán)的液晶化合物共聚的那些。例如，包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-296423的第W018]至W020]段描述的可 聚合單體。上述化合物的加入量通常在盤(pán)狀液晶分子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在 5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。表面活性劑包括傳統(tǒng)已知的化合物，并且特別優(yōu)選氟系化合物。具體地，例如包括 在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-330725的第W028]至W056]段中所述的化合物。優(yōu)選地，與盤(pán)狀液晶分子一起使用的聚合物可以改變盤(pán)狀液晶分子的傾角。聚合物的實(shí)例可以包括纖維素酯。纖維素酯的優(yōu)選實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-155216的第W178]段中所述的那些。為了避免妨礙液晶分子的取向，上述聚合物的 加入量?jī)?yōu)選在液晶分子的0. 1至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0. 1至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。盤(pán)狀液晶分子的盤(pán)狀向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300°C，并且更優(yōu)選 70 至 170°C。[光學(xué)各向異性層的形成]通過(guò)將包含液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑和任意成分的涂布液涂敷到取向膜 上，可以形成光學(xué)各向異性層。作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺(例 如N，N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán)化合物(例如吡啶)；烴(例如苯， 己烷)；烷基鹵化物(例如氯仿，二氯甲烷，四氯乙烷)；酯(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮 (例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氫呋喃，1，2_ 二甲氧基乙烷)。優(yōu)選烷基鹵化物和 酮。可以一起使用兩種以上的有機(jī)溶劑?？梢杂梢阎椒?例如繞線棒涂布法，擠涂法，直接照相凹板涂布法，反式照相凹 板涂布法、模涂法)涂敷涂布液。光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0. 1至20 μ m，更優(yōu)選0.5至15 μ m，并且還更優(yōu)選 1 至 ΙΟμ 。[液晶分子取向狀態(tài)的固定]可以在保持取向狀態(tài)的情況下固定取向液晶分子。優(yōu)選地，通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)行固 定。聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。 優(yōu)選光聚合反應(yīng)。光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括α-羰基化合物(描述于美國(guó)專利2367661和 2367670)；偶姻醚(描述于美國(guó)專利2448828) ； α _烴取代的芳族偶姻化合物(描述于美 國(guó)專利2722512)；多核醌化合物(描述于美國(guó)專利3046127和2951758)；三芳基咪唑咪唑 二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國(guó)專利3549367)；吖啶和吩嗪化合物(描述于 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)60-105667和美國(guó)專利4239850)；和，噁二唑化合物(描述于美國(guó)專利 4212970)。光聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選在涂布液固含量的0. 01至20質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且更 優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。優(yōu)選使用紫外射線進(jìn)行光輻照以聚合液晶分子。輻照能優(yōu)選在20mJ/cm2至50J/cm2范圍內(nèi)，更優(yōu)選20mJ/cm2至5000mJ/cm2范圍 內(nèi)，并且還更優(yōu)選lOOmJ/cm2至800mJ/cm2范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合反應(yīng)，可以在加熱條件 下進(jìn)行光輻照。
可以在光學(xué)各向異性層上安置保護(hù)層。也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過(guò)將上述光學(xué)各向異性層用涂布 液涂敷到偏振膜表面上，形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果，在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使 用聚合物膜的情況下，制備薄偏振片，該薄偏振片具有與偏振膜的尺寸變化相伴隨的小的 應(yīng)力(扭變X橫截面積X彈性模量)。在將根據(jù)本發(fā)明的偏振片安裝在大尺寸液晶顯示 器上時(shí)，可以顯示高質(zhì)量的圖像，而不產(chǎn)生漏光等的問(wèn)題。優(yōu)選地，進(jìn)行拉伸，使得在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角可以與由層壓在構(gòu)成LCD 的液晶元件兩側(cè)上的兩片偏振片的透射軸和液晶元件的縱向或橫向方向形成的角度對(duì)準(zhǔn)。 通常，傾角為45°。但是，在透射型、反射型和半透射型IXD中，近年來(lái)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了傾角不 總是45°的裝置。優(yōu)選地，可以根據(jù)IXD的設(shè)計(jì)任意調(diào)節(jié)拉伸方向。“液晶顯示器”將描述使用了這種光學(xué)補(bǔ)償膜的各種液晶模式。(TN模式液晶顯示器)TN模式液晶顯示器被最通常地用作彩色TFT液晶顯示器，并且已經(jīng)被描述于大量 文獻(xiàn)中。在TN模式的黑顯示下的液晶元件的取向狀態(tài)中，在元件中間部分的棒狀液晶分子 站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。(0CB模式液晶顯示器)OCB模式元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部中的棒狀液晶分子 與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相反的方向上(對(duì)稱地)取向的。美國(guó)專 利4583825和5410422分別公開(kāi)了使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示裝置。因?yàn)榘魻?液晶分子在液晶元件的上部中和在下部中是對(duì)稱取向的，彎曲取向模式液晶元件具有光學(xué) 自補(bǔ)償功能。出于此原因，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。類(lèi)似于TN模式的情形，在黑顯示下，OCB模式液晶元件也具有這樣的液晶元件取 向狀態(tài)，即，在元件中間部分的棒狀液晶分子站立，而在元件襯底附近棒狀液晶分子平躺。(VA模式液晶顯示器)VA模式液晶器的特征在于，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的。VA模式液晶元件包括(1)狹義上的VA模式液晶元件，其中在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(描述于日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)02-176625) ； (2) (MVA模式)液晶元件，其具有多結(jié)構(gòu)域VA模式以得到更寬 視角(描述于 SID 97，Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845) ； (3) (n-ASM 模式)液晶元件，其中在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上垂直取向，而在施加電壓 時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58 to59 (1998)，Symposium， Japanese Liquid Crystal Society)；和(4) SURVAIVAL 模式液晶元件(報(bào)道于 LCD international 98)。(IPS模式液晶顯示器)作為IPS模式液晶顯示器的特征，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上在 平面內(nèi)水平取向，并且通過(guò)根據(jù)是否施加電壓來(lái)改變棒狀液晶分子的取向方向，以進(jìn)行 轉(zhuǎn)換。具體地，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-365941，2004-12731，2004-215620， 2002-221726，2002-55341 和 2003-195333 中所述的液晶顯示器。
(其它液晶顯示器)對(duì)于ECB模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)模式，AFLC(反鐵電液 晶)模式和ASM(軸對(duì)稱排列微型元件)模式，采用與上述相同的理念的光學(xué)補(bǔ)償也是允許 的。另外，這些模式在透射型、反射型和半透射型液晶顯示器中的任何一種中都是有效的。 還有利地將這些用作GH(客-主)型反射式液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。這些詳述的上述纖維素衍生物膜的應(yīng)用詳細(xì)描述于日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)， (Kokai Giho Ko-Gi No. 2001-1745，由日本的發(fā)明與創(chuàng)新協(xié)會(huì)在2001年3月15日發(fā)行) 第45-49頁(yè)中?！鞍仓每狗瓷鋵?抗反射膜)，，抗反射膜通常通過(guò)在透明襯底上安置以下的層而形成低折射率層，其還是防污 的保護(hù)層；和折射率比低折射率層的折射率高的至少一層(即，高折射率層或中等折射率 層)。用于形成通過(guò)將由無(wú)機(jī)化合物(金屬氧化物等)制成的透明薄膜和具有不同折射 率的各個(gè)層層壓而獲得的多層膜的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法；物理氣相沉積(PVD) 法；和，其中通過(guò)在金屬化合物如金屬醇鹽上進(jìn)行溶膠-凝膠工藝而形成金屬氧化物粒子 的膠體涂層，然后進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開(kāi)09-157855，等離子體處理 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-327310)以形成薄膜的方法。另一方面，作為具有更高生產(chǎn)率的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是通過(guò)層 壓并且涂敷薄層而形成的，所述薄層通過(guò)將無(wú)機(jī)粒子分散到基質(zhì)中而獲得。還包括另一種抗反射膜，其中在如上涂敷的抗反射膜中形成具有防眩性能并且具 有在頂層表面上的細(xì)小突起和凹陷的形式的抗反射層?？梢詫⒈景l(fā)明的?；w維素膜用作由任何一種上述方法形成的抗反射膜。但是， 特別優(yōu)選的是采用涂敷(涂敷型)的方法。[涂敷型抗反射膜的層構(gòu)造]設(shè)計(jì)層構(gòu)造為在基底上依次形成至少以下層的抗反射膜中等折射率層，高折射 率層和低折射率層(最外層)，以具有滿足下列關(guān)系的折射率高折射率層的折射率> 中等折射率層的折射率>透明基底的折射率>低折射率 層的折射率。可以在透明基底和中等折射率層之間安置硬涂層。此外，抗反射膜也可以由中等折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層形成。例如，抗反射膜包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-122504，8_110401，10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些。此外，可以對(duì)每一層添加其它功能。例如，包括 這樣的抗反射膜，其包含具有防污保護(hù)性的低折射率層和具有抗靜電性的高折射率層(例 如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)10-206603和2002-243906等)?？狗瓷淠さ撵F度優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選3%以下。此外，在根據(jù)JISK5400的鉛筆 硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選2H以上，并且最優(yōu)選3H以上。[高折射率層和中等折射率層]抗反射膜中具有高折射率的層由可固化膜制成，所述的可固化膜至少含有平均 粒子尺寸為IOOnm以下的高折射率無(wú)機(jī)化合物超細(xì)粒；和，基質(zhì)粘合劑。
高折射率無(wú)機(jī)化合物的粒子包括折射率為1. 65以上且更優(yōu)選折射率為1. 9以上 的無(wú)機(jī)化合物。例如，包括Ti，Zn, Sb，Sn, Zr，Ce, Ta, La, In等的氧化物，和，含有這些金 屬原子的復(fù)合氧化物，等。獲得這些超細(xì)粒子的方法包括用表面處理劑處理粒子表面(例如，硅烷偶聯(lián) 劑等，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-295503，11-153703，2000-9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬 偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-310432等)；使用高折射率粒子作為核，形成核殼結(jié)構(gòu) (日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-166104等)；和，與特定分散劑一起使用(日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 11-153703，美國(guó)專利6210858B1,日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-2776069等)。用于形成基質(zhì)的材料包括常規(guī)已知的熱塑性樹(shù)脂、可固化樹(shù)脂膜等。此外，優(yōu)選至少一種組合物，所述組合物選自包括至少含有兩個(gè)以上的可自由基 聚合和/或可陽(yáng)離子聚合的可聚合基團(tuán)的多官能化合物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金 屬化合物；和，有機(jī)金屬化合物的部分縮合產(chǎn)物的組合物。例如，包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2000-47004，2001-315242，2001-31871和 2001-296401 中所述的化合物。此外，還優(yōu)選由膠體金屬氧化物獲得的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物由金屬 醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到。例如，這種可固化膜描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2001-293818等中。高折射率層的折射率通常為1.70至2. 20。高折射率層的厚度優(yōu)選為5nm至 10 μ m,并且更優(yōu)選為IOnm至1 μ m。將中等折射率層的折射率調(diào)節(jié)至介于低折射率層的折射率和高折射率層的折射 率之間的值。中等折射率層的折射率優(yōu)選為1. 50至1. 70。[低折射率層]通過(guò)相繼層壓在高折射率層上形成低折射率層。低折射率層的折射率為1. 20至 1. 55。其優(yōu)選的折射率為1. 30至1. 50。優(yōu)選地，將低折射率層形成為具有耐磨損性和防污保護(hù)性的最外層。作為顯著提 高耐磨損性的手段，有效的是賦予表面滑動(dòng)性質(zhì)?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的方法，比如通過(guò)引入 硅氧烷，引入氟等而形成薄膜層。含氟化合物的折射率優(yōu)選為1. 35至1. 50。更優(yōu)選地，它為1. 36至1. 47。此外， 含氟化合物優(yōu)選為含有在35至80質(zhì)量％范圍內(nèi)的氟原子并且含有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán) 的化合物。例如，包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-222503第W018]至W026]段，日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)11-38202第
至
段，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-40284第
至
段，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-284102等中所述的化合物。優(yōu)選地，硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，其包含在聚合物鏈中的 可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且在膜中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如，包括反應(yīng)性硅氧烷(例如， Silaplane (由Chisso Corporation等生產(chǎn)))，在兩端含有硅醇基的聚硅氧烷(日本專利 申請(qǐng)公開(kāi)11-258403等)等。優(yōu)選地，含氟聚合物和/或含有交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合 反應(yīng)是通過(guò)在涂敷用于形成最外層的涂布組合物的同時(shí)或之后，用光輻照或加熱而進(jìn)行 的，所述涂布組合物含有聚合弓I發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠_凝膠固化層，它是在催化劑存在下，通過(guò)縮合反應(yīng)使有機(jī)金屬化合 物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑固化而得到的。溶膠-凝膠固化層的實(shí)例包括含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或縮合的 化合物(在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 58-142958，58-147483，58-147484，09-157582 和 11-106704 中所述的化合物)；和，甲硅烷基化合物，其含有作為含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)的“聚(全氟烷基醚)” 基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-117902，2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。作為不同于上述那些的添加劑，低折射率層可以含有填料(例如，低折射率無(wú)機(jī) 化合物，其初級(jí)粒子的平均直徑為1至150nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟 化鈣，氟化鋇)等；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-3820第W020]至W038])段中所述的有機(jī)粒 子等)，硅烷偶聯(lián)劑，滑動(dòng)劑，表面活性劑等。在低折射率層位于下部最外層時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)法，濺射法，離子鍍敷 法，等離子體CVD法等)形成低折射率層。涂布法因?yàn)橹圃斐杀颈阋硕鴥?yōu)選。低折射率層的厚度優(yōu)選為30至200nm，更優(yōu)選50至150nm，并且最優(yōu)選60至 120nm。[硬涂層]將硬涂層安置在拉伸或未拉伸的?；w維素膜的表面上，以賦予抗反射膜物理強(qiáng) 度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸或未拉伸的?；w維素膜和高折射率層之間。還優(yōu)選在 不安置抗反射層的情況下將硬涂層直接涂敷到拉伸或未拉伸的?；w維素膜上。優(yōu)選地，通過(guò)由光和/或熱可固化的化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)而形成硬涂層。作為可固化官能團(tuán)，優(yōu)選可光聚合官能團(tuán)，作為含有水解官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合 物，優(yōu)選有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的實(shí)例包括與在高折射率層情形中所舉例說(shuō)明的那些相同的化合物。硬涂層的具體構(gòu)成組合物包括例如在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-144913和 2000-9908以及WO 00/46617中所述的那些。高折射率層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選用以下方法形成硬涂層將通過(guò) 使用在高折射率層情形中所述的方法所獲得的粒子精細(xì)分散以使粒子包含在硬涂層中。在包含平均粒子尺寸為0. 2至10 μ m的粒子并且給予防眩功能的情況下，硬涂層 也可以用作防眩層(稍后描述)。硬涂層的厚度可以根據(jù)應(yīng)用適宜地設(shè)計(jì)。硬涂層的厚度優(yōu)選為0. 2至10 μ m，并且 更優(yōu)選為0. 5至7 μ m。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選2H以 上，并且最優(yōu)選3H以上。此外，更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn)行的泰氏磨損試驗(yàn)(Taber test) 中，試樣在試驗(yàn)之前和之后具有更小的摩擦量。[前向散射層]安置前向散射層，以使在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，視角在向上、向下、向右或向左方 向的四個(gè)方向上傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。在將具有不同折射率的粒子分散在上述硬 涂層中時(shí)，前向散射層也可以具有硬涂層功能。前向散射層包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-38208中所述的那些，其中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-199809中所述的那些，其中使透明樹(shù)脂和細(xì)粒的 相對(duì)折射率落在規(guī)定的范圍；和，在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-107512中所述的那些，其中規(guī) 定霧度值不小于40%。
[其它層] 除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層，保護(hù)層等。[涂布方法]可以通過(guò)涂布而形成抗反射膜中的每一層，涂布所采用的方法包括浸涂法，氣 刀涂布法，幕涂法，輥涂法，繞線棒涂布法，照相凹板涂布法，微型照相凹板涂布法和擠涂法 (美國(guó)專利2681294)。[防眩功能]抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過(guò)在抗反射膜的表面 上形成突起和凹陷來(lái)得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜的霧度優(yōu)選為3至30%， 更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%?？梢圆捎萌魏畏椒ㄗ鳛樵诳狗瓷淠け砻嫔闲纬赏黄鸷桶枷莸姆椒ǎ灰梢猿?分保持形成在表面上的形狀即可。例如，這種方法包括使用粒子在低折射率層中的膜表面 上形成突起和凹陷的方法(例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-271878等)；加入少量(0. 1至 50質(zhì)量％)較大粒子(粒子尺寸為0.05至2μπι)以在低折射率層的下層(高折射率層， 中等折射率層或硬涂層)中形成具有表面不均勻度的膜，并且保持這些形狀以在下層上提 供低折射率層的方法(例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-281410，2000-95893，2001-100004， 2001-281407)；將突起和凹陷的形狀物理地轉(zhuǎn)印至在涂布頂層(防污保護(hù)層)后的表面上 的方法(例如，在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)63-278839，11-183710，2000-275401中所述的壓花)寸。[應(yīng)用]本發(fā)明的未拉伸或拉伸的酰化纖維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是用于保護(hù)偏振片 的膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(以下，也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償 片和鹵化銀照相光敏材料用的載體。下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。(1)彈性模量通過(guò)測(cè)量10% /min的張力速率、在0. 5%伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力，以確定在23°C，70% rh的氣氛下的彈性模量。測(cè)量是在MD和TD方向上進(jìn)行的，并且將這種平均值確定為彈性模量。(2)酰化纖維素的取代度由在 Carbohydr. Res. 273(1995)83-91 (Tezuka 等)中所述的方法，使用 13C-匪R， 測(cè)定?；w維素中的每個(gè)酰基的取代度及其在6-位的取代度。(3)殘留溶劑制備混合物，即，通過(guò)將300mg的樣品膜溶解于30ml的乙酸甲酯中獲得混合物 (樣品A)，并且通過(guò)將300mg的樣品膜溶解于30ml的二氯甲烷中獲得混合物(樣品B)。使用氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)量。柱子 DB-WAX (0. 25mm Φ X 30m,厚度為 0. 25 μ m)
柱溫50°C載氣氮分析時(shí)間15分鐘樣品注射量1 μ ml以下面的方法測(cè)定溶劑的量。在樣品A中，使用校正曲線，確定除了溶劑(乙酸甲酯)峰之外的每個(gè)峰的含量， 并且將總和定義為Sa0在樣品B中，使用在被樣品A中溶劑峰隱藏的區(qū)域中的每個(gè)峰的校正曲線確定含 量，并且將總和定義為Sb。Sa和Sb之和是殘留溶劑的量。(4)220°C的加熱損失比使用由MAC Science Co.，Ltd.制造的 TG-DTA 2000S，在氮?dú)庀?，?10°C /min 的 升溫速率將樣品從室溫加熱至400°C。將此時(shí)IOmg樣品在220°C的重量變化確定為加熱損 失比。(5)熔體粘度采用使用錐形板的粘彈性測(cè)量裝置(例如，組件式小型流變計(jì)PhySiCaMCR301， 由Anton Paar GmbH制造)在下列條件下測(cè)量熔體粘度。將樹(shù)脂充分干燥，以使其水含量為0. 以下。然后，樹(shù)脂在1 (/sec)的剪切速率 下、500 μ m的間隙和220 °C的溫度進(jìn)行測(cè)量。(6)Re, Rth在樣品膜的寬度方向上以相等間隔取樣10個(gè)點(diǎn)。在25°C和60% rh下控制這些 樣品的濕度4小時(shí)。然后，使用自動(dòng)雙折射儀(K0BRA-21ADH:由Oji Science Instrument 制造)，在樣品膜表面的垂直方向上和在傾斜方向上，在25 °C和60 % RH下測(cè)量在590nm波 長(zhǎng)的延遲，所述傾斜方向是從+50°至-50°以10°C的增量相對(duì)于膜平面法線傾斜的方向， 其中旋轉(zhuǎn)軸為慢軸。由此，計(jì)算面內(nèi)延遲值(Re)和厚度方向延遲值(Rth)。下面，將使用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的特征。實(shí)施例中所示的 材料、用量、比例、處理內(nèi)容、程序等可以在不偏離本發(fā)明精神的情況下進(jìn)行適當(dāng)改變。因 此，還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不受下面所示實(shí)施例限制。實(shí)施例以下，將采用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的特征。下面實(shí)施例中所示 的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、程序等可以在不偏離本發(fā)明精神的情況下適當(dāng)改變。(1)纖維素基樹(shù)脂膜的制備將纖維素基樹(shù)脂(CAP-482-20，數(shù)均分子量為70，000)用單螺桿擠出機(jī)(由GM Engineering, Inc.制造，機(jī)筒內(nèi)徑D :90mm)擠出，以在240°C溫度和5m/min線速度下制備 IOOym的膜。將膜的兩側(cè)(各自為總寬度的3%)在即將卷繞前進(jìn)行裁邊。隨后，在兩側(cè) 進(jìn)行寬IOmm和高50 μ m的加厚處理(壓花)。其它條件如下?！磳?shí)施例1，比較例1>將從240°C的模頭排出的熔融樹(shù)脂用接觸輥法以30m/min.的線速度成形，獲得膜 長(zhǎng)度為200mm的膜。在實(shí)施例1中，用可以控制熔融樹(shù)脂在該熔融樹(shù)脂流動(dòng)方向(以下，簡(jiǎn)稱為流動(dòng)方向)上的溫度的遠(yuǎn)紅外加熱器加熱熔融樹(shù)脂。加熱器的寬度為模唇寬度的1.2 倍。加熱器相對(duì)于熔融樹(shù)脂流動(dòng)方向的加熱距離為片材狀樹(shù)脂長(zhǎng)度的70%。另一方面，在 比較例1中沒(méi)有使用加熱器?！磳?shí)施例2和3>在實(shí)施例2和3中，將實(shí)施例1的加熱器在流動(dòng)方向上分成2個(gè)或3個(gè)，并且將分 開(kāi)的加熱器在每種情況下單獨(dú)控制。除此之外，膜是在與實(shí)施例1中的條件相同的條件下 獲得的。〈實(shí)施例4和5>在實(shí)施例4和5中，將實(shí)施例3的加熱器在寬度方向上分成2個(gè)或3個(gè)，并且將分 開(kāi)的加熱器在每種情況下單獨(dú)控制。除此之外，膜是在與實(shí)施例1中的條件相同的條件下 獲得的。<實(shí)施例6和7>在實(shí)施例6和7中，將實(shí)施例2的加熱器在寬度方向上分成2個(gè)或3個(gè)，并且將分 開(kāi)的加熱器在每種情況下單獨(dú)控制。除此之外，膜是在與實(shí)施例3中的條件相同的條件下 獲得的。<實(shí)施例8至14>在實(shí)施例8至14中，將實(shí)施例5中的擠出溫度分別改變?yōu)?70°C，265°C，255°C， 230°C，220°C，215°C和210°C。除此之外，膜是在與實(shí)施例5中的條件相同的條件下獲得的。<實(shí)施例15至18，比較例2>在實(shí)施例15至18和比較例2中，將實(shí)施例2的加熱器在流動(dòng)方向上分成4個(gè)并 且在寬度方向上分成3個(gè)，并且將分開(kāi)的加熱器在每種情況下單獨(dú)控制。此外，將膜長(zhǎng)度分 別改變?yōu)?00mm，100mm，500mm，900mm和1000mm。除此之外，膜是在與實(shí)施例1中的那些相 同的條件下獲得的。<實(shí)施例19至25>在實(shí)施例19至25中，將實(shí)施例5中的線速度改變?yōu)?m/min.，5m/min.，10m/min.， 20m/min. , 40m/min. , 50m/min.和60m/min。除此之外，膜是在與實(shí)施例1中的條件相同的 條件下獲得的。(2)通過(guò)熔融形成的(未拉伸)膜的評(píng)價(jià)(i)厚度不均勻性使用Anritsu Corporation制造的膜厚度測(cè)試儀KG601B或離線接觸型連續(xù)厚度 指示器，在測(cè)量間距為Imm間隔時(shí)進(jìn)行測(cè)量。此外，在寬度方向上測(cè)量裁邊后的膜的整個(gè) 寬度上的厚度，同時(shí)測(cè)量在流動(dòng)方向上跨3m長(zhǎng)度的厚度。此處，A表示厚度不均勻性不大 于1. 0 μ m，B表示厚度不均勻性大于1. 0 μ m且不大于2. 0 μ m，C表示厚度不均勻性大于 2. 0 μ m且不大于3. 0 μ m，并且F表示厚度不均勻性大于3. 0 μ m。(ii)溫度和粘度(在流動(dòng)方向上的溫度分布，在寬度方向上的溫度分布，最高溫 度，最低溫度，熔體粘度，最高粘度)用CHINO Corporation 制造的 AGEMA thermovision CPA570 測(cè)量在流動(dòng)的流動(dòng)方 向上和在寬度方向上的數(shù)個(gè)位置。使用最大值評(píng)價(jià)溫度分布。基于由粘度和溫度確定的性 能曲線確定粘度。
如圖6的表中所示，在沒(méi)有加熱器的比較例1中，在流動(dòng)方向上的溫度分布超過(guò) 10°c，并且在厚度不均勻性和穩(wěn)定性兩方面所得的結(jié)果差。另一方面，在其中提供加熱器以控制流動(dòng)方向上的溫度分布為不大于10°C的實(shí)施 例1至25中，厚度不均勻性顯著改善。此外，從實(shí)施例1至7的結(jié)果證明，優(yōu)選在流動(dòng)方向 上提供2個(gè)以上的加熱器。此外還證明出于改善穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選還在寬度方向上提供 2個(gè)以上的加熱器。此外，如實(shí)施例8至14的結(jié)果所示，在其中熔融樹(shù)脂粘度小于IOOPa ·s的實(shí)施例 8和9中，以及在其中熔融樹(shù)脂粘度大于2500Pa · s的實(shí)施例13和14中，厚度不均勻性和 穩(wěn)定性略微劣化。另一方面在其中熔融樹(shù)脂粘度為100至2500Pa .s的實(shí)施例10至12中， 獲得高質(zhì)量的膜。如比較例2所示，當(dāng)膜長(zhǎng)度超過(guò)900mm時(shí)，難以控制在流動(dòng)方向上的溫度分布為不 大于10°C。結(jié)果，沒(méi)有獲得厚度不均勻性和穩(wěn)定性優(yōu)異的膜。如在實(shí)施例18中，當(dāng)膜長(zhǎng)度 為900mm時(shí)，穩(wěn)定性劣化。因此，膜長(zhǎng)度優(yōu)選不小于IOOmm并且小于900mm。如實(shí)施例19至25所示，線速度優(yōu)選不小于5m/min.且不大于50m/min.，并且更優(yōu) 選不小于20m/min.且不大于40m/min。
權(quán)利要求
一種用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中將熔融熱塑性樹(shù)脂從模頭排出形成片狀形狀，著陸到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上，并且冷卻和凝固以制成膜，所述方法的特征在于，在將所述熔融樹(shù)脂從所述模頭排出并且之后著陸到所述冷卻輥上的同時(shí)，用可以改變?cè)谒鋈廴跇?shù)脂的流動(dòng)方向上的輸出功率的加熱器加熱所述熔融樹(shù)脂，從而將所述熔融樹(shù)脂在所述流動(dòng)方向上的溫度分布控制在小于等于10℃之內(nèi)。
2.所述的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中所述加熱器可以改變?cè)谒鋈廴跇?shù)脂寬度方向上的輸出功率，并且將所述熔融樹(shù)脂在寬度方向上的溫度分布控制在小于等于lo℃之內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中控制在成膜后的所述熱塑性樹(shù)脂膜的厚度不均勻性，以使其不大于l u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求l至3中任一項(xiàng)所述的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中在所述熔融樹(shù)脂從所述模頭排出并著陸到所述冷卻輥上的時(shí)間期間，所述熔融樹(shù)脂的熔體粘度為不小于100[’a.S且不大于2500[’a.S。
5.根據(jù)權(quán)利要求l至4中任一項(xiàng)所述的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中在所述熔融樹(shù)脂從所述模頭排出并著陸到所述冷卻輥上的時(shí)間期間，所述熔融樹(shù)脂在熔融樹(shù)脂流動(dòng)方向上的長(zhǎng)度為不小于lOOmm并且小于900mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求l至6中任一項(xiàng)所述的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法，其中所述熱塑性樹(shù)脂是纖維素基樹(shù)脂。
全文摘要
在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法中，從模頭排出并且還沒(méi)有著陸到冷卻輥上的熔融樹(shù)脂用加熱器在其流動(dòng)方向上均勻加熱。因此，可以形成在縱向方向上的厚度不均勻性非常小的熱塑性樹(shù)脂膜。而且，在用于制備熱塑性樹(shù)脂膜的方法中，用加熱器加熱可以降低熔融樹(shù)脂在著陸時(shí)的粘度，因而可以抑制著陸時(shí)延遲的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)B29K1/00GK101932425SQ20088010866
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
發(fā)明者則常雅彥 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社