專利名稱：一種快速響應(yīng)變色薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用超分子化學(xué)方法制備均分散溶膠，這種溶膠可形成層狀納米復(fù)合材料，本發(fā)明特別涉及快速響應(yīng)變色薄膜的制備方法。
過(guò)渡金屬氧化物(如V2O5，WO3，MoO3，Nb2O5……)薄膜的光致變色和電致變色現(xiàn)象可廣泛用于高密度存儲(chǔ)、圖象顯示、激光印刷等方面，其制備方法目前主要有真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉(zhuǎn)涂膜法等。這幾種方法制備的過(guò)渡金屬氧化物薄膜的光致變色機(jī)理是這樣的由于過(guò)渡金屬氧化物的能帶間隙差為3.0eV左右，當(dāng)照射紫外光時(shí)，價(jià)帶的電子發(fā)生了躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶生成了空穴。生成的空穴向薄膜的表面擴(kuò)散并與吸附在表面上的化學(xué)物種(在空氣中照射時(shí)為水分子)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成了質(zhì)子(H+)源，由于空穴被反應(yīng)掉，電子在膜內(nèi)儲(chǔ)積，所以在儲(chǔ)積電子的庫(kù)侖引力的作用下，質(zhì)子擴(kuò)散進(jìn)入薄膜并反應(yīng)生成青銅化合物(HxMO3)而發(fā)生了顏色的改變(姚建年，“氧化物半導(dǎo)體薄膜的光電效應(yīng)及其應(yīng)用”，感光科學(xué)與光化學(xué)，Vol.15，No.，4，P363-369，1998)。
從過(guò)渡金屬氧化物薄膜的光致變色機(jī)理可知此光致變色過(guò)程中有一個(gè)物質(zhì)(空穴，質(zhì)子)擴(kuò)散過(guò)程，因而限制了光致變色的響應(yīng)速度和材料的著色—消色循環(huán)次數(shù)，同時(shí)由于真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉(zhuǎn)涂膜法等制備的薄膜為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，沒(méi)有長(zhǎng)程有序性，其記錄尺度量級(jí)僅限于微米以上，因而限制了其應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于克服真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉(zhuǎn)涂膜法等制備的過(guò)渡金屬氧化物薄膜無(wú)長(zhǎng)程有序性、記錄尺度大、響應(yīng)速度慢、容易疲勞等缺點(diǎn)，提供一新型、便利的快速響應(yīng)變色薄膜的制備方法。制備納米、亞微米、微米級(jí)別高度有序的過(guò)渡金屬氧化物—有機(jī)物復(fù)合組分薄膜，此薄膜具有可達(dá)納秒級(jí)快速響應(yīng)的光致變色現(xiàn)象，良好的著色—消色可逆循環(huán)特性，記錄尺度可達(dá)納米級(jí)別等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目標(biāo)是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明首先基于一個(gè)新原理，可以利用靜電引力、氫鍵等超分子作用使無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物復(fù)合在一起形成一個(gè)新的超分子，該超分子進(jìn)一步自組織形成長(zhǎng)程有序的超晶格結(jié)構(gòu)(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli & J.S.Beck，“用液晶模板方法合成有序微孔分子篩”，自然(Nature)，Vol.359，P710-712，1992)。當(dāng)過(guò)渡金屬氧化物與能提供質(zhì)子源的有機(jī)化合物(例如有機(jī)胺，酰胺等)復(fù)合后，其中過(guò)渡金屬氧化物在超晶格中是二維量子面結(jié)構(gòu)，而有機(jī)化合物可直接為過(guò)渡金屬氧化物提供質(zhì)子源，消除了以上物質(zhì)(空穴，質(zhì)子)擴(kuò)散過(guò)程的不利影響，形成了一個(gè)超分子內(nèi)可逆的快速響應(yīng)的光致變色過(guò)程。
將含過(guò)渡金屬酸根離子的化合物與作超分子化學(xué)模板用的有機(jī)化合物反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定處理后得到穩(wěn)定的均分散溶膠，此溶膠直接涂敷在所需基底上，溶劑蒸發(fā)后得到一層過(guò)渡金屬氧化物—有機(jī)化合物復(fù)合組分薄膜。
復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)如附

圖1所示有機(jī)組分依靠活性頭基與無(wú)機(jī)組分復(fù)合，兩組分間的作用力為靜電引力、氫鍵等作用力；復(fù)合薄膜的層間距d一般大于1.2納米，即復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖上大于1.2納米處一般有峰；層間距中無(wú)機(jī)組分的貢獻(xiàn)一般為1.0±0.3納米，剩余部分為有機(jī)化合物的貢獻(xiàn)。有機(jī)化合物不同的碳鏈長(zhǎng)度、不同的分子結(jié)構(gòu)、不同的頭基決定了有機(jī)化合物/無(wú)機(jī)化合物的結(jié)合狀態(tài)、層間距的大小，因而對(duì)復(fù)合薄膜的組成、結(jié)構(gòu)乃至性能都能進(jìn)行調(diào)控。
當(dāng)復(fù)合薄膜，例如三氧化鉬/有機(jī)胺復(fù)合薄膜，被紫外光照射時(shí)，氧上的電子躍遷到MoVI上而還原為MoV。然后，氧和氮間發(fā)生電荷遷移，質(zhì)子從胺遷移到MoO3組分另一個(gè)氧原子上，因而在超分子體系中形成了一穩(wěn)定的MoV組分(如下面反應(yīng)式)，由于MoV到MoVI間的電荷遷移在可見(jiàn)區(qū)出現(xiàn)一寬的吸收帶。此反應(yīng)速度可達(dá)納秒以下，所以此著色過(guò)程的速度在納秒級(jí)或更快。消色過(guò)程，氧氣可以作為超分子MoV組分分解的催化劑，回復(fù)到原始狀態(tài)。由于薄膜中有機(jī)胺彼此緊密排列，所以此體系需要輕微加熱可加速氧氣插入到無(wú)機(jī)層而使MoV組分分解。
同時(shí)，由于復(fù)合薄膜中有機(jī)組分可以是具有不同光，電，磁以及化學(xué)等活性的有機(jī)分子，因而對(duì)超分子復(fù)合體系的光電變色過(guò)程產(chǎn)生調(diào)制作用。這種調(diào)制可以提高材料的光致變色響應(yīng)速度，增加材料的穩(wěn)定性和抗疲勞能力。
制備變色薄膜的工藝方法如下
具體實(shí)施操作如下1.清潔用于制備薄膜的平整基底的表面a.將基底用1-20％清洗劑水溶液超聲清洗5-30分鐘后取出，用純水沖洗，惰性氣流(氮?dú)?，氬氣?吹干。
b.用有機(jī)溶劑(如三氯乙烯，丙酮，乙醇，氯仿等)超聲清洗后，純水充分沖洗。
c.用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1-8∶1的混和液在70-100℃處理約5-30分鐘，或者用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶1-1∶1∶10的混和液在60-90℃處理5-30分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。2.均分散溶膠的制備取一定量的有機(jī)化合物置于純水中，根據(jù)有機(jī)化合物的溶解情況，加熱并加入適量稀鹽酸，以促進(jìn)有機(jī)化合物溶解，形成透明溶液。另將與有機(jī)化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過(guò)渡金屬酸根離子的化合物置于純水中，加熱攪拌溶解成透明溶液，趁熱滴加到上面制得的熱的有機(jī)化合物溶液中，使過(guò)渡金屬酸根離子與有機(jī)化合物反應(yīng)，有渾濁產(chǎn)生。用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，得到乳狀液。此乳狀液經(jīng)離心分離后傾去上層清液，用pH值為1～5的酸性的純水洗滌后，得到固體沉淀，為過(guò)渡金屬氧化物/有機(jī)化合物的復(fù)合物。固體沉淀物加入純水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，后經(jīng)過(guò)陳化后得到穩(wěn)定的均分散溶膠膠體。3.涂敷變色薄膜將已清潔過(guò)的欲涂敷變色薄膜的基底表面水平放置，均分散溶膠用直接澆注法涂布其上，在暗處干燥后形成透明的薄膜。
所述的酸根離子為釩酸根、鉬酸根、雜鉬酸根、磷鉬酸根、硅鉬酸根、砷鉬酸根、鎢酸根、雜鎢酸根、硼鎢酸根、硅鎢酸根、鍺鎢酸根、磷鎢酸根、砷鎢酸根、鈮酸根或鈮鎢酸根等；有機(jī)物組分選自能作為超分子模板和能提供質(zhì)子源的兩親性化合物，兩親性化合物為有機(jī)脂肪胺，芳香胺，酰胺，羧酸或醇等；有機(jī)物組分在制備過(guò)程中起超分子模板的作用，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)以及光致變色性能起決定性的調(diào)控作用。在制備薄膜過(guò)程中采用有機(jī)組分作超分子模板得到了均分散溶膠，然后用此溶膠制備出光致變色薄膜；在制備過(guò)程中可以使用除水外的其它介質(zhì)，以制備達(dá)到均分散效果此類合成材料。基底可用石英基片、玻璃基片、導(dǎo)電玻璃基片、硅基片、聚四氟乙烯基片等。
本發(fā)明采用超分子化學(xué)方法制備過(guò)渡金屬氧化物/有機(jī)化合物均分散溶膠，爾后得到具有層狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料所制成的光致變色薄膜，特別具有可達(dá)納秒級(jí)快速響應(yīng)、良好的著色—消色可逆循環(huán)、以及納米級(jí)別記錄尺度。光致變色薄膜可用于高密度存儲(chǔ)、圖象顯示、激光印刷等方面。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
附圖1過(guò)渡金屬氧化物/有機(jī)化合物的復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；附圖2三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖；附圖3三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜的電子譜圖；附圖4三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜的著色-消色循環(huán)圖；附圖5三氧化鉬/十六胺復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。
d-層間距實(shí)施例1三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜將石英基片用5％清洗劑水溶液超聲清洗10分鐘后取出，用純水沖洗，氮?dú)獯蹈桑蝗缓笥萌纫蚁?，丙酮，乙醇依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為4∶1混和液在80℃處理約10分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.26克十八胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，加熱溶解成透明溶液。稱取0.84克鉬酸銨(無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的摩爾比為4∶1)加入到25毫升純水中加熱溶解成透明溶液，將此溶液滴加入十八胺溶液中得到白色沉淀，混合震蕩，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，在80℃下加熱攪拌5小時(shí)，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，傾去上層清液，用純水反復(fù)洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調(diào)節(jié)pH值為3，在80℃下加熱攪拌3小時(shí)，得到白色乳狀液。靜置陳化24小時(shí)后，取上層溶膠在潔凈平整的石英基片上澆注，水分蒸發(fā)后得到透明的薄膜。
附圖2是三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜的XRD譜圖，顯示此薄膜有很好的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為3.52納米。
附圖3是三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜的電子譜圖，顯示此薄膜有很好的光致變色特性。
附圖4是三氧化鉬/十八胺復(fù)合薄膜在472納米處的著色—消色循環(huán)圖，顯示此薄膜有很好的著色—消色可逆循環(huán)特性。實(shí)施例2三氧化鉬/十六胺復(fù)合薄膜薄膜將硅基片用20％清洗劑水溶液超聲清洗5分鐘后取出，用純水沖洗，氬氣吹干；然后用丙酮，乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶4的混和液在70℃處理15分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.24克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為2，加熱溶解成透明溶液。稱取0.21克鉬酸銨加入到25毫升純水中加熱溶解成透明溶液(無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的摩爾比為1∶1)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調(diào)節(jié)pH值為1，在80℃下加熱攪拌4小時(shí)，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為3的純水反復(fù)洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調(diào)節(jié)pH值為1，在80℃下加熱攪拌3小時(shí)，得到白色乳狀液。靜置，有少量白色沉淀生成，抽濾，所得溶液在80℃下加熱攪拌1小時(shí)，室溫下陳化20小時(shí)后，取所得溶液在潔凈平整的硅基片上澆注，水分蒸發(fā)后得到白色略透明的薄膜。
附圖5是三氧化鉬/十六胺復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖，顯示此薄膜有很好的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為3.32納米。另外，此薄膜具有很好的著色—消色可逆循環(huán)特性。實(shí)旋例3三氧化鎢/十六胺復(fù)合薄膜薄膜將玻璃基片用15％清洗劑水溶液超聲清洗20分鐘后取出，用純水沖洗，氮?dú)獯蹈?；然后用乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1的混和液在100℃處理約30分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.24克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4，加熱溶解成透明溶液。稱取0.66克鎢酸鈉加入到25毫升純水中溶解成透明溶液(無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的摩爾比為2∶1)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調(diào)節(jié)pH值為4，在60℃下加熱攪拌6小時(shí)，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為4的純水反復(fù)洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調(diào)節(jié)pH值為4，在60℃下加熱攪拌2小時(shí)，得到白色乳狀液。靜置，有少量白色沉淀生成，抽濾，所得溶液在60℃下加熱攪拌1小時(shí)，室溫下陳化20小時(shí)后，取所得溶液在潔凈平整的玻璃基片上澆注，水分蒸發(fā)后得到白色薄膜。實(shí)施例4三氧化鎢·五氧化二鈮/十六烷基三甲基銨復(fù)合薄膜將導(dǎo)電玻璃基片用1％清洗劑水溶液超聲清洗30分鐘后取出，用純水沖洗，氮?dú)獯蹈?；然后用乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶10的混和液在60℃處理10分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。
將6.38克五氧化二鈮和19.13克碳酸鉀置于氧化鋁坩堝中，在1000℃下反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)熔融物用200毫升純水溶解得到鈮酸鉀溶液，此溶液維持在70℃緩慢滴加到202毫升攪拌的0.5M鎢酸納/0.5M雙氧水溶液中。然后溶液用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為5.5，加熱回流4小時(shí)后，加入20毫升飽和硫化鈉溶液以破壞過(guò)量的過(guò)氧化氫，得到含鈮鎢酸根離子的溶液。向此溶液中加入7.11克四甲基氯化銨溶于10毫升純水的溶液，冷卻到室溫后，過(guò)濾除去任何沉淀。濾液中加入500毫升乙醇，立即產(chǎn)生白色沉淀，為鈮鎢酸銨、鈉、鉀復(fù)合物((TMA,Na.K)4(Nb2W4O19，TMA為四甲基銨)。白色沉淀過(guò)濾，干燥待用。
稱取1.2克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5，加熱溶解成透明溶液。稱取0.5克鈮鎢酸銨、鈉、鉀復(fù)合物加入到10毫升純水中溶解成透明溶液(無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的摩爾比為1∶6)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調(diào)節(jié)pH值為5，在90℃下加熱攪拌6小時(shí)，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為5的純水反復(fù)洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調(diào)節(jié)pH值為5，在90℃下加熱攪拌5小時(shí)，得到白色乳狀液。室溫下陳化20小時(shí)后，取上層清液在潔凈平整的導(dǎo)電玻璃基片上澆注，水分蒸發(fā)后得到白色薄膜。實(shí)施例5五氧化二釩/苯胺復(fù)合薄膜將聚四氟乙烯基片用5％清洗劑水溶液超聲清洗25分鐘后取出，用純水沖洗，氮?dú)獯蹈?；然后用三氯乙烯，乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為2∶1的混和液在90℃處理約15分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取1.22克苯胺，2.18克碘化鉀加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1，加熱溶解成透明溶液。稱取0.4克釩酸鈉加入到25毫升純水中溶解成透明溶液(無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的摩爾比為1∶8)，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2。將釩酸鈉溶液逐滴加入苯胺溶液中得到暗綠色沉淀，調(diào)節(jié)pH值為2，在100℃下加熱攪拌5小時(shí)，得到暗綠乳狀液。冷卻后離心分離，用純水反復(fù)洗滌后再用丙酮洗滌得到暗綠色固體，重新溶于50毫升純水中。調(diào)節(jié)pH值為2，在100℃下加熱攪拌2小時(shí)，得到暗綠色乳狀液。室溫下陳化20小時(shí)后，取所得溶液在潔凈平整的聚四氟乙烯基片上澆注，水分蒸發(fā)后得到暗綠色略透明的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種快速響應(yīng)變色薄膜的制備方法，其特征在于包括(1).清潔用于制備薄膜的平整基底的表面a.將基底用1-20％清洗劑水溶液超聲清洗5-30分鐘后取出，用純水沖洗，惰性氣流吹干；b.用有機(jī)溶劑超聲清洗后，純水充分沖洗；c.用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1-8∶1的混和液在70-100℃處理約5-30分鐘，或者用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶1-1∶1∶10的混和液在60-90℃處理5-30分鐘；純水充分沖洗后，真空干燥后待用；(2).均分散溶膠的制備取一定量的有機(jī)化合物置于純水中，根據(jù)有機(jī)化合物的溶解情況，加熱并加入適量稀鹽酸，以促進(jìn)有機(jī)化合物溶解，形成透明溶液；另將與有機(jī)化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過(guò)渡金屬酸根離子的化合物置于純水中，加熱攪拌溶解成透明溶液，趁熱滴加到上面制得的熱的有機(jī)化合物溶液中，使過(guò)渡金屬酸根離子與有機(jī)化合物反應(yīng)，有渾濁產(chǎn)生；用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，得到乳狀液；此乳狀液經(jīng)離心分離后傾去上層清液，用pH值為1～5的酸性的純水洗滌后，得到固體沉淀，為過(guò)渡金屬氧化物/有機(jī)化合物的復(fù)合物；固體沉淀物加入純水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，后經(jīng)過(guò)陳化后得到穩(wěn)定的均分散溶膠膠體；(3).涂敷變色薄膜將已清潔過(guò)的欲涂敷變色薄膜的基底表面水平放置，均分散溶膠用直接澆注法涂布其上，在暗處干燥后形成透明的薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸根離子為釩酸根、鉬酸根、雜鉬酸根、磷鉬酸根、硅鉬酸根、砷鉬酸根、鎢酸根、雜鎢酸根、硼鎢酸根、硅鎢酸根、鍺鎢酸根、磷鎢酸根、砷鎢酸根、鈮酸根或鈮鎢酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)物為能作為超分子模板和能提供質(zhì)子源的兩親性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的兩親性化合物為有機(jī)脂肪胺、芳香胺、酰胺、羧酸或醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于用超分子化學(xué)方法制備均分散溶膠,溶膠可形成層狀納米復(fù)合材料,其特別涉及快速響應(yīng)變色薄膜的制備方法。將與有機(jī)化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過(guò)渡金屬酸根離子的化合物滴加到熱的欲與之混合的有機(jī)化合物溶液中,使過(guò)渡金屬酸根離子與有機(jī)化合物反應(yīng),有渾濁產(chǎn)生。用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～5,在60—100℃下加熱攪拌,得到乳狀液。此乳狀液經(jīng)離心分離后傾去上層清液,最終得到穩(wěn)定的均分散溶膠膠體。此溶膠經(jīng)陳化后直接涂布在清潔平整基底表面,形成變色透明的薄膜。其具有可達(dá)納秒級(jí)的快速響應(yīng)及納米級(jí)別的記錄尺度。
文檔編號(hào)B29C39/12GK1258594SQ98111779
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者姚建年 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所