柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法，包括以下步驟：1）無(wú)機(jī)鋁柱撐劑的制備；2）無(wú)機(jī)鋁柱撐/膨潤(rùn)土復(fù)合產(chǎn)物的制備；3）將步驟2）的產(chǎn)物均勻分散至去離子水中，緩慢滴加表面活性劑水溶液，滴加完畢后攪拌，產(chǎn)品經(jīng)抽濾固液分離，用去離子水洗滌，真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨過(guò)篩，得到產(chǎn)品。利用本發(fā)明的方法制備的柱撐復(fù)合型洗消劑的層間結(jié)構(gòu)較MMT更為優(yōu)異，對(duì)苯酚的去除率大大增加。
【專(zhuān)利說(shuō)明】柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種洗消劑的制備方法，特別涉及一種柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚是重要的有機(jī)化工原料，在合成纖維、塑料、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥煉油等工業(yè)中有著重要用途，但是其對(duì)人類(lèi)的健康和環(huán)境危害較大，一旦泄露將對(duì)人體及周邊環(huán)境造成腐蝕及污染。因此，為有效降低泄漏事故中苯酚的毒害作用，避免洗消對(duì)水體及其關(guān)聯(lián)生物的二次危害，有必要對(duì)苯酚泄漏事故進(jìn)行快速、高效、環(huán)境友好的應(yīng)急洗消處置以滿(mǎn)足消防部隊(duì)的應(yīng)急救援要求。膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換能力，但其本身受層間距小，耐熱性差等缺點(diǎn)限制，難以直接應(yīng)用于廢水處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了彌補(bǔ)膨潤(rùn)土的缺陷，本發(fā)明以膨潤(rùn)土為原料，將表面活性劑引入氫氧化鋁柱撐的膨潤(rùn)土 (簡(jiǎn)稱(chēng)鋁柱撐膨潤(rùn)土)層間從而合成出更大孔徑的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合鋁柱撐復(fù)合型膨潤(rùn)土。
[0004]本發(fā)明的柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法，包括以下步驟:
[0005](1)、制備無(wú)機(jī)鋁柱撐劑；
[0006](2)、取經(jīng)研磨過(guò)篩處理后的膨潤(rùn)土置于燒瓶?jī)?nèi)，加入200mL去離子水，充分?jǐn)嚢?，將材料充分分散在水中，加熱?0°C，緩慢滴加無(wú)機(jī)鋁柱撐劑，保持鋁離子與膨潤(rùn)土用量比為10mmol/g，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5h，經(jīng)抽濾固液分離，固體用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在，再60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，制得無(wú)機(jī)鋁柱撐/膨潤(rùn)土復(fù)合產(chǎn)物，待用；
[0007](3)、將步驟(2)的產(chǎn)物均勻分散至200mL去離子水中，加熱至70°C，采取分步滴加法緩慢滴加表面活性劑水溶液，保持膨潤(rùn)土用量與表面活性劑水溶液用量質(zhì)量比1:30，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)抽濾固液分離，用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在，在60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，得到柱撐復(fù)合型洗消劑。
[0008]表面活性劑水溶液的質(zhì)量百分濃度范圍為I~50%。
[0009]所述表面活性劑包括3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基氯化吡啶，十八烷基三甲基溴化銨，二十二烷基三甲基氯化銨，乙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)，乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)，八烷基糖苷乙基三甲基氯化銨，十烷基糖苷乙基三甲基氯化銨，十二烷基糖苷乙基三甲基氯化銨。
[0010]一種柱撐復(fù)合型洗消劑的用途，其特征在于，吸附水樣中苯酚的適宜條件為:振蕩時(shí)間為120min、環(huán)境溫度為25°C、洗消劑用量為0.30g、水中pH=6.86。[0011]本發(fā)明的有益效果有以下兩點(diǎn):(1)利用本發(fā)明的方法制備的柱撐復(fù)合型洗消劑的層間結(jié)構(gòu)較MMT更為優(yōu)異；(2)利用本發(fā)明的方法制備的柱撐復(fù)合型洗消劑對(duì)苯酚的去除率大大增加。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1 為 A113/D0TAC/MMT 體系與 MMT 的 FTIR 圖；
[0013]圖2 為 A113/D0TAC/MMT 的 TG/DTG 曲線(xiàn)；
[0014]圖3為A113/D0TAC/MMT體系的等溫吸附_脫附曲線(xiàn)；
[0015]圖4為A113/D0TAC/MMT體系的BET 二常數(shù)方程擬合結(jié)果；
[0016]圖5為A113/D0TAC/MMT體系的X-射線(xiàn)衍射圖譜；
[0017]圖6為振蕩時(shí)間對(duì)A113/D0TAC/MMT洗消苯酚水樣的影響；
[0018]圖7為環(huán)境溫度對(duì)A113/D0TAC/MMT體系洗消苯酚水樣影響；
[0019]圖8為A113/D0TAC/MMT用量對(duì)苯酚洗消量的影響；
[0020]圖9為水樣pH對(duì)A113/D0TAC/MMT體系復(fù)合洗消劑苯酚洗消量的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例:
[0022](I)無(wú)機(jī)鋁柱撐劑的制備:0.2g/L三氯化鋁溶液IOOmL置于燒瓶中加熱至80°C，恒溫?cái)嚢?，緩慢滴?.66g/L氫氧化鈉溶液IOOmL,滴加完畢后保持溫度在80°C，攪拌2h后結(jié)束反應(yīng)，將溶液置于室溫下陳化48h，上層清液為鋁柱撐添加劑(氫氧化鋁膠體)，簡(jiǎn)稱(chēng)Al13 ；
[0023](2)無(wú)機(jī)鋁柱撐/膨潤(rùn)土復(fù)合產(chǎn)物的制備:取經(jīng)研磨過(guò)篩處理后的膨潤(rùn)土(MMT)置于燒瓶?jī)?nèi)，加入200mL去離子水，充分?jǐn)嚢?，將材料充分分散在水中，加熱?0°C，緩慢滴加無(wú)機(jī)鋁柱撐劑Al13,保持鋁離子與膨潤(rùn)土用量比為lOmmol/g，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5h，經(jīng)抽濾固液分離，固體用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在，在60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，制得無(wú)機(jī)鋁柱撐/膨潤(rùn)土復(fù)合產(chǎn)物，待用；
[0024](3)將實(shí)例(2)的產(chǎn)物均勻分散至200mL去離子水中，加熱至70°C，采取分步滴加法緩慢滴加表面活性劑3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化銨(DOTAC)水溶液(質(zhì)量百分濃度為50%)，保持膨潤(rùn)土用量與3-十二烷氧基-2-十八酰氧基丙基三甲基氯化銨(DOTAC)水溶液用量質(zhì)量比為1:30，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)抽濾固液分離，用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在，在60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，得到柱撐復(fù)合型洗消劑，簡(jiǎn)稱(chēng)為A113/D0TAC/MMT。
[0025]A113/D0TAC/MMT 的結(jié)構(gòu)表征
[0026](I)傅里葉紅外分析
[0027]對(duì)A113/D0TAC/MMT進(jìn)行傅里葉紅外分析，并與MMT進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖1。
[0028]由圖1知，比較A113/D0TAC/MMT和MMT的紅外譜圖分析結(jié)果可以看出:在1036CHT1，916cm_1,837cm_1, 796cm_1, 519cm_1,463cm_1 附近處，A113/D0TAC/MMT 和 MMT 皆存在吸收峰，其分別是S1-0，A1-0H, Fe-OH和Mg-OH的伸縮振動(dòng)和S1-O-Mg和S1-O-Fe的彎曲振動(dòng)，這表明A113/D0TAC/MMT復(fù)合體系中的結(jié)構(gòu)層間離子被其他有機(jī)基團(tuán)置換，但仍保持層狀硅酸鹽骨架；在3620CHT1和3430CHT1附近處有羥基-OH的伸縮振動(dòng)峰，3620cm^為MMT結(jié)構(gòu)層內(nèi)的羥基-OH伸縮振動(dòng)，3430CHT1處峰較寬，為MMT層間水的伸縮振動(dòng)。這表明MMT層間吸附水的存在；在1640CHT1處有羥基-OH的彎曲振動(dòng)峰，這表明膨潤(rùn)土晶格中含有較多結(jié)晶水；這一結(jié)果與單一膨潤(rùn)土 MMT的熱重分析結(jié)果一致。
[0029]在2920CHT1，2852cm-1,1472cm-1 處，A113/D0TAC/MMT 的紅外吸收峰多出了三個(gè)。其中，2920CHT1波數(shù)處是C-H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2852CHT1波數(shù)處是C-H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1472cm-1波數(shù)處是C-H彎曲振動(dòng)吸收峰。這表明表面活性劑中的長(zhǎng)碳鏈已進(jìn)入到MMT層間結(jié)構(gòu)中，在3430cm—1處和1640cm—1處雖然出現(xiàn)了羥基-OH振動(dòng)吸收峰，但Al13/D0TAC/MMT在該處相對(duì)強(qiáng)度明顯弱于MMT。這表明A113/D0TAC/MMT體系的建立起到了疏水作用，致使羥基間締合變小，而其晶格結(jié)構(gòu)依然保留。
[0030](2)熱失重分析
[0031]對(duì)A113/D0TAC/MMT樣品進(jìn)行熱失重分析，見(jiàn)圖2。
[0032]由圖2知，A113/D0TAC/MMT的TG/DTG曲線(xiàn)主要有四個(gè)失重臺(tái)階，第一個(gè)失重臺(tái)階質(zhì)量損失較小，在50-70°C溫區(qū)，最大質(zhì)量損失速率為0.013%°C 質(zhì)量損失較小可忽略不計(jì)，這表明AI i 3/DOTAC/MMT體系的層間親水性己大為減弱，且其中的含水量遠(yuǎn)小于MMT (3.30%);第二個(gè)失重臺(tái)階在200-300°C溫區(qū)，最大質(zhì)量損失速率為0.39158%°C '質(zhì)量損失為9.24%，這主要是由于體系層間Al柱撐化合物脫去層間和微孔水并開(kāi)始受熱分解的緣故，300-500°C溫區(qū)的失重臺(tái)階是由于膨潤(rùn)土層間Al柱撐化合物中插層劑結(jié)構(gòu)被破壞及體系有機(jī)相受熱分解造成的，最大質(zhì)量損失速率為0.115%°C ―1，質(zhì)量損失為11.2% ;第四個(gè)失重臺(tái)階在500-700°C溫區(qū)，該溫區(qū)內(nèi)的失重主要是由于膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)晶格受熱破壞，結(jié)構(gòu)水脫羥造成的，最大質(zhì)量損失速率為0.052%.V ―1，質(zhì)量損失為6.89%。
[0033](3)比表面積及孔徑分析
[0034]對(duì)Al 13/D0TAC/MMT體系樣品進(jìn)行BET法比表面積及孔徑分析，樣品的等溫吸附-脫附曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。通過(guò)BET 二常數(shù)方程對(duì)A113/D0TAC/MMT體系樣品氮?dú)馕浇Y(jié)果進(jìn)行擬合，效果均較好(R2X).95)，如圖4。經(jīng)計(jì)算得到樣品的比表面積及孔徑數(shù)據(jù)如表1所示。
[0035]由表1知，A113/D0TAC/MMT的比表面積為37.40m2/g，累積孔內(nèi)表面積在164.36m2/g左右，累積孔體積分別為0.94m3/g，平均孔直徑分別為22nm左右，以上孔徑數(shù)據(jù)皆高于單一 MMT，在DOTAC添加量相同的條件下，A113/D0TAC/MMT體系在柱撐作用下，復(fù)合體系吸納有機(jī)相的吸附位數(shù)量、體積都有增加，因此其比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)都有一定的提升和強(qiáng)化。
[0036]表1A113/D0TAC/MMT體系的比表面積及孔徑分析結(jié)果
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、制備無(wú)機(jī)鋁柱撐劑； (2)、取經(jīng)研磨過(guò)篩處理后的膨潤(rùn)土置于燒瓶?jī)?nèi)，加入200mL去離子水，充分?jǐn)嚢瑁瑢⒉牧铣浞址稚⒃谒?，加熱?0°C，緩慢滴加無(wú)機(jī)鋁柱撐劑，保持鋁離子與膨潤(rùn)土用量比為10mmol/g，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5h，經(jīng)抽濾固液分離，固體用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在，再60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，制得無(wú)機(jī)鋁柱撐/膨潤(rùn)土復(fù)合產(chǎn)物，待用； (3)、將步驟(2)的產(chǎn)物均勻分散至200mL去離子水中，加熱至70°C，采取分步滴加法緩慢滴加表面活性劑水溶液，保持膨潤(rùn)土用量與表面活性劑水溶液用量質(zhì)量比1:30，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4~5小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)抽濾固液分離，用去離子水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)洗滌液中無(wú)氯離子存在 ，在60°C下真空干燥至產(chǎn)品恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，得到柱撐復(fù)合型洗消劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柱撐復(fù)合型洗消劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑包括3-十二烷氧基-2-十八酸氧基丙基二甲基氯化銨，十二烷基二甲基氯化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基氯化吡啶，十八烷基三甲基溴化銨，二十二烷基三甲基氯化銨，乙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)，乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)，八烷基糖苷乙基三甲基氯化銨，十烷基糖苷乙基三甲基氯化銨，十二烷基糖苷乙基三甲基氯化銨。
3.一種柱撐復(fù)合型洗消劑的用途，其特征在于，吸附水樣中苯酚的適宜條件為:振蕩時(shí)間為120min、環(huán)境溫度為25°C、洗消劑用量為0.30g、水中pH=6.86。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103833089SQ201410036381
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】盧林剛, 張曉晨, 王俊迪, 邵高聳, 于寶剛 申請(qǐng)人:中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院