一種煉油堿渣廢液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煉油堿渣廢液的處理方法，適用于催化汽油、催化柴油堿洗精制過(guò)程產(chǎn)生的高含硫高COD堿渣廢液，或者催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
【背景技術(shù)】
[0002]在煉油廠(chǎng)油品堿洗精制過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠(chǎng)此類(lèi)污染物排放量的40%?50%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這些堿渣廢液會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境；若將其送至污水處理場(chǎng)，將會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)的正常操作，使污水難以達(dá)標(biāo)排放，并且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。堿渣問(wèn)題在煉油廠(chǎng)普遍存在。近些年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)日趨完備和嚴(yán)格，以及人們對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來(lái)越高，堿渣的處理越來(lái)越受到重視。這些堿渣廢液的COD一般在20萬(wàn)mg/L以上,屬于危險(xiǎn)廢物。
[0003]上述堿渣廢液的處理方法主要有以下幾種:
1、硫酸中和一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴(yán)重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。由于中和水COD濃度和鹽含量很高，對(duì)活性污泥生物處理裝置影響很大，普遍需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0004]2、硫酸中和一萃取一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴(yán)重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水先用萃取劑萃取進(jìn)一步降低C0D，萃取出水再進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。萃取出水COD濃度雖然已大幅度降低，一般可降到1000?5000mg/L，但鹽含量仍然很高，對(duì)活性污泥仍然有較大的毒性，還需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0005]3、濕式氧化一中和一生物處理
該方法先用濕式氧化法處理堿渣廢液，將堿渣廢液中的硫化鈉氧化為硫酸鈉，將部分酚鈉和有機(jī)酸鈉氧化為碳酸鈉、二氧化碳和水。濕式氧化尾氣基本沒(méi)有惡臭氣味，濕式氧化出水用硫酸(或氫氧化鈉)中和調(diào)pH至中性，回收中和產(chǎn)生的浮油，中和水與其它污水混合稀釋一起進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。中和水仍然存在COD濃度和鹽含量較高，對(duì)污水處理裝置有較大影響的問(wèn)題。
[0006]4、硫酸中和一廢氣生物脫臭一廢水生物處理
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，產(chǎn)生的含硫化氫氣體進(jìn)生物脫臭裝置處理，產(chǎn)生的中和水進(jìn)與其它污水混合稀釋一起進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理，中和水COD濃度和鹽含量較高的問(wèn)題依然存在。
[0007]針對(duì)高硫含量高COD的堿渣廢液的處理，有些專(zhuān)利提出了處理技術(shù)，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。
[0008]CN98121081.3公開(kāi)了一種廢堿液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無(wú)機(jī)鹽含量也相當(dāng)高(有的堿渣中含200g/L?300g/L)。無(wú)機(jī)鹽對(duì)微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無(wú)機(jī)鹽含量，超過(guò)這個(gè)值以后，微生物開(kāi)始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應(yīng)器運(yùn)行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢液時(shí)，要采用較多的新鮮水或其它來(lái)源的污水對(duì)原水進(jìn)行稀釋?zhuān)詽M(mǎn)足進(jìn)水中無(wú)機(jī)鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時(shí)，才能進(jìn)入SBR反應(yīng)池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費(fèi)用。
[0009]CN02130781.4提出一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101_115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進(jìn)劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進(jìn)焚燒爐在750-950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是堿渣廢液中揮發(fā)性的有機(jī)物和惡臭硫化物會(huì)在蒸發(fā)的過(guò)程中大量會(huì)發(fā)出來(lái)，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0010]CN00110702.X提出了一種堿渣廢液的凈化方法，包括在活性污泥存在下，堿渣廢液與含氧氣體接觸，凈化后出水由膜過(guò)濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。該專(zhuān)利只適用于進(jìn)水C0D〈12000mg/L，無(wú)機(jī)鹽含量< 50mg/L。對(duì)于大部分堿渣中和水的COD都遠(yuǎn)高于這個(gè)指標(biāo)，仍需要新鮮水稀釋。
[0011]綜上所述，現(xiàn)有堿渣廢液處理方法基本沒(méi)有回收堿渣廢液中的硫資源和鈉資源，中和產(chǎn)生的廢水普遍需要其它污水混合稀釋一起進(jìn)污水處理場(chǎng)，由于該廢水COD濃度和鹽含量較高，對(duì)污水處理裝置有較大不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種煉油堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明可以高效回收堿渣廢液中的硫資源、鈉資源和酚，降低廢液的C0D，不會(huì)產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，避免對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊；同時(shí)回收的堿液可回用于油品堿洗精制和萃取劑再生，實(shí)現(xiàn)了堿渣廢液的零排放。
[0013]本發(fā)明煉油堿渣廢液的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(1)使用N2和SO2混合氣對(duì)堿渣廢液進(jìn)行酸化；在pH值降至11?9.5之前，酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往冷凝裝置，冷凝裝置排出的氣體，返回酸化處理裝置作為載氣；繼續(xù)酸化至pH值降至7?8，此段酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往硫回收車(chē)間生產(chǎn)硫磺；之后酸化產(chǎn)生的酸化尾氣全部返回酸化處理裝置作為載氣循環(huán)；
(2)當(dāng)堿渣廢液的pH值為2?7時(shí)停止酸化，分離油相；
(3)回收油相后的廢液進(jìn)行萃取,進(jìn)一步降低COD；
(4)萃取后偏酸性水加入石灰乳進(jìn)行苛化再生，分離出沉淀物后，得到再生堿液，可回用于步驟(3)的萃取劑再生和油品堿洗精制過(guò)程。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(I)的N2和SO2混合氣中，N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1。SO2可以是任意來(lái)源，優(yōu)選步驟(7)中分離出的沉淀物(主要為CaSO3)進(jìn)行焙燒分解得到的SO20酸化過(guò)程中，根據(jù)酸化程度，控制N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1，避免SO2逃逸，混合氣中SO2的濃度隨著酸化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，可以根據(jù)酸化反應(yīng)器出口 SO2濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。酸化處理中通入氮?dú)庾鳛檩d氣，一方面可以起到攪拌作用，有利于強(qiáng)化酸化反應(yīng)氣液傳質(zhì)過(guò)程；另一方面，隨著堿渣廢液酸性不斷增強(qiáng)，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式揮發(fā)出來(lái),載氣可將這些硫化物攜帶出來(lái)，提高硫化物的去除效果。另外，載氣還有助于產(chǎn)生的油相與水相分層，起到氣浮的作用。
[0015]本發(fā)明方法中，根據(jù)堿渣廢液中硫化物的組成和含量，對(duì)pH進(jìn)行分段控制，以實(shí)現(xiàn)硫資源的有效回收，同時(shí)避免了惡臭酸化尾氣的無(wú)規(guī)排放和專(zhuān)門(mén)處理。在pH值降至11?9.5之間的某個(gè)值時(shí)，在此之前酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往冷凝裝置，控制冷凝溫度為-5飛。C，壓力為0.l、.5MPa(絕壓)。酸化尾氣中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有機(jī)硫化物，冷凝的有機(jī)硫化物混合液可以進(jìn)一步精餾，得到附加值較高的純品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝裝置排出的氣體中主要為氮?dú)?，可以返回酸化處理裝置中作為載氣，減少氮?dú)獾氖褂昧?。?jīng)過(guò)冷凝的溫度較低的氮?dú)膺€可以緩解酸堿中和反應(yīng)的劇烈放熱過(guò)程。隨著酸化的進(jìn)行，PH繼續(xù)下降，此段酸化產(chǎn)生的酸化尾氣中主要含有H2S，可以排至硫回收車(chē)間生產(chǎn)硫磺。通過(guò)控制氮?dú)獾耐ㄈ肓亢退峄磻?yīng)器的壓力，使酸化尾氣中硫化氫的體積濃度大于15%。當(dāng)堿渣廢液的pH低于7以后，酸化產(chǎn)生的酸化尾氣中，硫化物含量較低，可以全部返回酸化處理裝置作為載氣，將廢液中殘存的硫化物攜帶出來(lái)。當(dāng)酸化處理結(jié)束后，排往硫回收車(chē)間或酸性氣管網(wǎng)。當(dāng)堿渣廢液的PH值達(dá)到2?4時(shí)，停止酸化。經(jīng)過(guò)上述酸化處理，硫化氫幾乎全部用于生產(chǎn)硫磺，有機(jī)硫化物的回收率可達(dá)98%以上，總硫化物的去除率可以達(dá)到99.