專利名稱：超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑及其制備方法和在飲料生產(chǎn)后處理過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
飲料的穩(wěn)定性是衡量飲料質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。隨著人們生活水平的提高，飲料的穩(wěn)定性越來(lái)越受到人們的重視。飲料是一種成分復(fù)雜不太穩(wěn)定的膠體溶液，常因微生物作用、物理化學(xué)因素導(dǎo)致混濁。
啤酒產(chǎn)生渾濁的主要因素是一些醇溶性的敏感蛋白和單寧及鐵離子等金屬離子。成品啤酒中的蛋白質(zhì)和單寧的單體物質(zhì)在鐵銅等金屬離子和氧氣的催化作用下，可聚合形成渾濁。通常除去待濾酒中的蛋白質(zhì)或單寧的單體物質(zhì)，可以避免形成渾濁。
近幾年來(lái)，對(duì)黃酒外觀品質(zhì)的要求越來(lái)越高。而黃酒中經(jīng)常出現(xiàn)的渾濁及沉淀現(xiàn)象已經(jīng)嚴(yán)重影響了黃酒的外觀品質(zhì)。黃酒渾濁的主要因素是蛋白質(zhì)、單寧和鐵離子三者之間互相締合形成沉淀所導(dǎo)致的。
低度白酒深受消費(fèi)者的喜愛，但是在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)低度白酒的過(guò)程中，卻常出現(xiàn)酒體渾濁和沉淀。白酒渾濁的主要因素除了釀造用水的硬度高之外，還有一個(gè)主要因素是高級(jí)脂肪酸及其酯易在低度酒中析出。長(zhǎng)期儲(chǔ)藏會(huì)使得容器腐蝕，鋁離子進(jìn)入酒中將使白酒產(chǎn)生白色渾濁，鐵離子進(jìn)入酒中引起白酒呈現(xiàn)出黃色。
單寧能夠非常有效地與飲料中的敏感蛋白、重金屬離子和高級(jí)脂肪酸起作用，產(chǎn)生大量的沉淀，再通過(guò)過(guò)濾或者傾析的方法將其從飲料中除去。但是，即使加了助濾劑，單寧-蛋白復(fù)合物的細(xì)小顆粒還是使得過(guò)濾非常困難，過(guò)濾壓力很高，濾速很慢。在傾析的方法中，單寧-蛋白復(fù)合物的細(xì)小顆粒的沉降速度非常慢。而且，飲料中殘留的單寧對(duì)飲料的香味、色澤、口感有不良影響。例如，啤酒中殘留的單寧則對(duì)啤酒的色澤有不良影響，還會(huì)加重啤酒的苦澀感。
為了充分利用單寧的優(yōu)點(diǎn)，克服單寧的缺點(diǎn)，人們發(fā)明了固定化單寧技術(shù)，即將單寧固定在不溶性高分子載體上。這樣既可以保留單寧大部分活性基團(tuán)和部位，使得單寧仍然具有非常強(qiáng)的蛋白質(zhì)、金屬離子和高級(jí)脂肪酸的結(jié)合能力，又可以獲得單寧本身所不具有的一系列特殊性能，如機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性等等。而在可以用作固定化的載體中，既具有親水性的骨架，又具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)的只有纖維素，因此人們都對(duì)纖維素固定化單寧的制備投入了極大的熱情。
Watanabe等人(J.Solid-Phase Biochem.1978(3)161)以濾漿(纖維素)為原料，經(jīng)過(guò)堿溶脹，環(huán)氧活化，胺烷基化，環(huán)氧活化，單寧偶聯(lián)，或者單寧先經(jīng)過(guò)溴化氰法活化，然后與胺烷基纖維素反應(yīng)，制備纖維狀纖維素固定化單寧。
張中勤等人(生物技術(shù)，7(5)45-48，1997)用球狀纖維素經(jīng)過(guò)環(huán)氧活化后接上己二胺，得到胺烷基纖維素。單寧經(jīng)過(guò)環(huán)氧氯丙烷活化后與胺烷基纖維素反應(yīng)得到固定化單寧。
然而，這些方法制備路線長(zhǎng)，操作繁雜，有的還用到毒性較大的溴化氰，環(huán)境危害性大。
馬連清等人，在名稱為一種含單寧的復(fù)合材料及其應(yīng)用，申請(qǐng)?zhí)枮?1115381.4的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書中，通過(guò)聚環(huán)氧交聯(lián)劑使單寧與載體顆粒連接或聚合于載體顆粒表面，制得固定化單寧。他們所用的載體包括纖維素粉和微晶纖維素，這些材料都是粉狀的纖維素，水力學(xué)特性不好，而且沒(méi)有超大孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，它們具有與普通單寧同樣的功能，而無(wú)普通單寧有關(guān)過(guò)濾和殘留問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是以纖維素球形顆粒為載體、二環(huán)氧縮水甘油醚為手臂、以單寧為配基制備超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑。所說(shuō)的纖維素球形顆粒為超大孔的球形再生纖維素顆粒；手臂為C4-C12二環(huán)氧縮水甘油醚，優(yōu)選1，4-丁二醇二縮水甘油醚；所述的單寧為植物單寧，優(yōu)選水解單寧或縮合單寧，最優(yōu)選五棓子單寧。
本發(fā)明超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的制備方法用二環(huán)氧縮水甘油醚活化超大孔球形纖維素，再在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下偶聯(lián)上單寧。
本發(fā)明超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑在飲料生產(chǎn)后處理過(guò)程中的應(yīng)用用超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑填充的色譜柱來(lái)吸附飲料中的敏感蛋白或重金屬離子或高級(jí)脂肪酸，色譜柱飽和后，用稀鹽酸再生，可以洗去吸附在超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑上的敏感蛋白或重金屬離子或高級(jí)脂肪酸。
本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明以自制的超大孔球形纖維素為載體，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)鏈雙環(huán)氧試劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚活化，單寧偶聯(lián)制得超大孔球形纖維素固定化單寧。本制備方法操作簡(jiǎn)單安全，條件溫和，效率高，制得的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，具有超大孔結(jié)構(gòu)，水力學(xué)特性好，壓降低，適合裝柱操作。
具體實(shí)施例方式
超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征為包含單寧配基、二環(huán)氧縮水甘油醚手臂和超大孔球形纖維素載體的顆粒，其中單寧配基密度為0.1-0.5mmol/g干吸附劑。
所述的單寧指的是常見的植物單寧，包括單寧酸、柿子單寧、茶單寧等常見的單寧，這是因?yàn)檫@些單寧化學(xué)結(jié)構(gòu)得到了澄清，且易于獲取和純化。優(yōu)選水解單寧或縮合單寧，最優(yōu)選五棓子單寧，一般選用啤酒釀造工業(yè)中普遍使用的單寧酸。
本發(fā)明所選用二環(huán)氧縮水甘油醚手臂為C4-C12的二環(huán)氧縮水甘油醚，優(yōu)選1，4-丁二醇二縮水甘油醚。由于使用表面活性劑，使得二環(huán)氧縮水甘油醚更容易接近纖維素的表面，從而提高反應(yīng)效率。表面活性劑可以是陰離子型脂肪醇硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯與非離子型的聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪酸酯類中的一種或是其中幾種混合物。
所述的超大孔球形纖維素為利用“熱溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化法制備的再生纖維素顆粒。該再生纖維素顆粒的含水率為30-80％，粒徑為1-1000μm，孔徑分布在50nm-30μm之間，既具有50nm-600nm的大孔，又具有600nm以上的超大孔，這樣就保證了大分子物質(zhì)能夠迅速地傳遞到顆粒的內(nèi)部。再生纖維素顆?？梢栽?bar下進(jìn)行操作，最高流速可以達(dá)到26m/h。這些特性都保證了制備的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑水力學(xué)特性好，壓降低的性能，很適合裝柱操作。
本發(fā)明所述超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的制備方法為(1)環(huán)氧活化取一定量超大孔球形纖維素置于三角瓶中，加入氫氧化鈉溶液，1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)和表面活性劑，40℃恒溫振蕩反應(yīng)12小時(shí)。用砂芯漏斗過(guò)濾，丙酮浸泡洗滌，再用大量去離子水洗滌，得到環(huán)氧活化超大孔球形纖維素；(2)配基偶聯(lián)環(huán)氧活化超大孔球形纖維素，加入一定體積的單寧水溶液，滴加適量硼氫化鈉溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下40℃振蕩反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用稀鹽酸洗滌，再用大量去離子水洗滌，即得超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑。用Folin-酚法測(cè)定反應(yīng)前后溶液中單寧的含量，來(lái)計(jì)算球形纖維素上固定化的單寧的量，以每克干吸附劑所含有的單寧配基的量計(jì)算單寧配基密度，應(yīng)為0.1-0.5mmol/g干吸附劑。
本發(fā)明超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑在飲料生產(chǎn)后處理過(guò)程中的應(yīng)用方法如下取濾掉固體殘?jiān)娘嬃?重金屬離子含量為20ppb-10ppm)5-50升，通過(guò)裝填10mL超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的色譜柱，溫度控制在10℃左右，流速為5-30BV/h。敏感蛋白或重金屬離子或高級(jí)脂肪酸被吸附在超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑上。色譜柱飽和后，常溫下用稀鹽酸再生，原的金屬氧化物時(shí)，在這種條件下會(huì)生成水。這個(gè)發(fā)現(xiàn)對(duì)于確保凈化的氨氣中雜質(zhì)的總含量最大為100ppbv是很關(guān)鍵的。產(chǎn)生水的結(jié)果，如早先討論過(guò)的，需要將干燥劑與除去O2/CO2的吸附劑結(jié)合使用。
實(shí)施例6使用初始潤(rùn)濕技術(shù)，用28ml含20g甲酸銫的水溶液浸漬40克活性炭(Calgon產(chǎn)的PSC型)?；旌衔镌?10℃下干燥16小時(shí)，然后在300℃ N2中活化16小時(shí)。金屬氧化物的負(fù)載量以重量計(jì)為30％。用標(biāo)準(zhǔn)體積吸附裝置測(cè)定在該吸附劑上的氧氣吸附量。在氧氣分壓0.0002atm下，吸附劑上的氧氣吸附容量為0.15mmole O2/克吸附劑。如上所述，失效的吸附劑在300℃下在流速為2cc/g-min的流動(dòng)氮?dú)庵性偕?，并重?fù)吸附氧氣。再生/吸附循環(huán)再重復(fù)四次。表3中給出的吸附數(shù)據(jù)表明，每次再生之后，吸附劑重新獲得吸氧能力。
實(shí)施例7將實(shí)施例6制備的活性炭負(fù)載的Cs2O吸附劑樣品研磨至16-20目(1.19-0.84mm)，將0.79g研磨過(guò)的吸附劑裝填到內(nèi)徑0.85cm，長(zhǎng)5cm的不銹鋼容器中。容器上沒(méi)有取樣螺栓。在250℃的250sccm的NH3流中加熱12小時(shí)來(lái)活化吸附劑。與實(shí)施例4同樣的不純的氨氣流在6.7atm的壓力和室溫下以250sccm的流速通過(guò)容器，出口的氧氣濃度通過(guò)GC進(jìn)行測(cè)定。來(lái)自容器的初始出口氧濃度低于20ppbv的GC檢測(cè)低限。圖4表示從裝填有活性炭負(fù)載的Cs2O的容器入口到出口的濃度變化，證明氧氣被該吸附劑有效地除去。如在前面的實(shí)施例中所觀察到的，在氨氣流通過(guò)吸附劑時(shí)產(chǎn)生水。
表3 連續(xù)再生活性炭負(fù)載的Cs2O的氧氣吸附量-時(shí)間表(吸附量以吸附量/平衡吸附量表示)

收法測(cè)定其鐵離子含量為0.012ppm。處理過(guò)的黃酒于60℃下保溫兩星期，測(cè)定濁度，結(jié)果見表2。
表2

實(shí)施例6用實(shí)施例1中的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑10mL裝填色譜柱，取10升新鮮白酒(含2ppm鐵離子)流過(guò)該色譜柱，流速為100mL/h，溫度控制為10℃，吸附飽和后的色譜柱用0.5N HCl洗脫再生。處理過(guò)的白酒用原子吸收法測(cè)定其鐵離子含量為0.010ppm。將處理過(guò)的白酒和未處理過(guò)的白酒在60℃下保溫2小時(shí)。處理過(guò)的白酒清澈，在550nm處吸收值為0.052；未處理過(guò)的白酒渾濁，在550nm處吸收值為0.304。
權(quán)利要求
1.超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征為包含單寧配基、二環(huán)氧縮水甘油醚手臂和超大孔球形纖維素載體，其中單寧配基密度為0.1-0.5mmol/干吸附劑。
2.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述超大孔球形纖維素載體為再生纖維素，粒徑為1-1000μm，孔徑為50nm-30μm。
3.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述二環(huán)氧縮水甘油醚手臂為C4-C12的二環(huán)氧縮水甘油醚。
4.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述二環(huán)氧縮水甘油醚為1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
5.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述的單寧為植物單寧；
6.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述的單寧為水解單寧或者縮合單寧；
7.按權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑，其特征在于所述的單寧為五棓子單寧；
8.權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的制備方法，包括以下步驟(1)取超大孔球形纖維素，加入氫氧化鈉溶液，1，4-丁二醇二縮水甘油醚和表面活性劑，40℃恒溫振蕩反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，丙酮浸泡洗滌，再用去離子水洗滌，得到環(huán)氧活化球形纖維素；(2)取環(huán)氧活化球形纖維素，再加入單寧水溶液，滴加適量硼氫化鈉溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下40℃振蕩反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用稀鹽酸洗滌，再用大量去離子水洗滌，即得超大孔球形纖維素固定化單寧。
9.權(quán)利要求1所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的用途在于在飲料生產(chǎn)的后處理過(guò)程中，用超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑填充的色譜柱來(lái)吸附分離飲料中的敏感蛋白或重金屬離子或高級(jí)脂肪酸。
10.按權(quán)利要求9中所述的超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑的用途，所述的飲料為啤酒、或果酒、或白酒、或果汁。
全文摘要
本發(fā)明以超大孔球形纖維素為載體，通過(guò)二環(huán)氧縮水甘油醚手臂將單寧固定在超大孔球形纖維素載體上，形成超大孔球形纖維素固定化單寧吸附劑。該吸附劑制備方法簡(jiǎn)單安全、條件溫和，制得的超大孔球形纖維素固定化單寧水力學(xué)特性好，壓降低，適合裝柱操作。用本吸附劑填充的色譜柱來(lái)處理啤酒、果酒、白酒、果汁等飲料，可以有效地去除飲料中的敏感蛋白、高級(jí)脂肪酸酯和重金屬離子，提高飲料的非生物穩(wěn)定性，延長(zhǎng)保質(zhì)期，而且能重復(fù)利用，沒(méi)有單寧處理時(shí)所產(chǎn)生過(guò)濾難和殘留問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J20/26GK1657157SQ20041008920
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者寇正福, 劉坐鎮(zhèn), 王玉恒, 陳玲 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海華震科技有限公司