專利名稱：提純含磷鰲合配體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用極性萃取劑萃取提純磷螯合配體的方法。
US-A-6,069,167、US-A-6,031,120、WO-A-03/44029和WO-A-03/62171公開了特定螯合配體通過(guò)與胺輔助堿反應(yīng)的選擇合成。
在這些合成中，脫除胺堿鹽酸鹽(相分離或過(guò)濾)之后得到配體，為在非極性溶劑例如甲苯中的粗溶液。當(dāng)在均相催化中使用配體時(shí)，非極性溶劑常常被換成極性溶劑。此處將提及的實(shí)例是3-戊烯腈的均相鎳-催化氫氰化作用得到ADN，其中極性溶劑也是反應(yīng)劑。內(nèi)部研究顯示，這些螯合配體在非極性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，然而它們?cè)跇O性介質(zhì)中由于來(lái)自配體合成的痕量胺和胺鹽酸鹽的緣故卻不可逆地分解或重排。
研究表明，引起重排的組分可在硅膠上通過(guò)柱色譜法除去。然而，這種配體提純方式對(duì)于多噸規(guī)模的工業(yè)方法而言太昂貴。
因此本法明目的是開發(fā)一種合適的便宜的提純粗配體溶液并且彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)的方法。
因此，發(fā)現(xiàn)了一種通過(guò)萃取提純磷螯合配體的新穎的改進(jìn)方法，該方法包括使用極性萃取劑。
本發(fā)明可以按下列實(shí)施如由描述于US-A-6,069,167、US-A-6,031,120、WO-A-03/44029和DE-A-102 30 222中的合成而得的磷螯合配體可以通過(guò)那里所述的提純而提純；那里所述的反應(yīng)流出液優(yōu)選用極性萃取劑在(-20)-150℃溫度下、優(yōu)選(-10)-120℃、更優(yōu)選0-60℃溫度下于1-5000kPa、優(yōu)選10-1000kPa、更優(yōu)選50-500kPa、尤其是75-250kPa壓力下直接提純。為了萃取和相分離，發(fā)現(xiàn)有利的溫度至少為0℃、優(yōu)選至少10℃、更優(yōu)選至少20℃且至多為100℃、優(yōu)選至多80℃、更優(yōu)選至多60℃，而且發(fā)現(xiàn)有利的壓力至少為1kPa、優(yōu)選至少10kPa、更優(yōu)選20kPa且至多為2000kPa、優(yōu)選至多1000kPa、更優(yōu)選至多500kPa。
合適的極性萃取劑都是與脂族化合物和脂環(huán)族化合物形成兩相的質(zhì)子惰性極性溶劑，優(yōu)選腈、二腈和二烷基胺，更優(yōu)選二腈，例如己二腈或甲基戊二腈。
萃取可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)方式在任何為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適裝置中進(jìn)行。優(yōu)選在逆流萃取塔、混合器-沉降器單元或混合器-沉降器單元與塔的聯(lián)合中進(jìn)行，更優(yōu)選在尤其裝有作為分散元件的片狀金屬填料的逆流萃取塔中進(jìn)行。在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取可在分室的攪拌萃取塔中逆向進(jìn)行。相分離可在對(duì)于這種相分離本身普遍已知的一個(gè)或多個(gè)裝置中進(jìn)行。在有利的實(shí)施方案中，例如相分離可在具有一個(gè)或多個(gè)混合器-沉降器聯(lián)合裝置的萃取裝置中進(jìn)行，或通過(guò)對(duì)萃取塔裝配沉淀區(qū)進(jìn)行。取決于裝置構(gòu)造，就時(shí)空意義而言，相分離也可看作是萃取的最后部分。相分離可在一個(gè)或多個(gè)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于這種相分離的裝置中進(jìn)行。在有利的實(shí)施方案中，相分離可在萃取裝置例如一個(gè)或多個(gè)混合器-沉降器聯(lián)合裝置中進(jìn)行，或通過(guò)對(duì)萃取塔裝配沉降區(qū)進(jìn)行。
在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將反應(yīng)流出液作為連續(xù)相而極性相作為分散相使用。這樣通常使相分離時(shí)間縮短并且減少碎屑的形成。然而，逆分散方向，即反應(yīng)流出液作為連續(xù)相而碳?xì)浠衔镒鳛榉稚⑾嘁彩强赡艿?。一般選擇更有利于萃取裝置的分離性能的分散方向。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取劑用作分散相而氫氰化的反應(yīng)流出液作為連續(xù)相。
碎屑指上層相和下層相之間的不完全相分離區(qū)，通常指固態(tài)也可在其中分散的液/液混合物。由于過(guò)多碎屑的形成要阻礙萃取并且在某些情況下碎片將注滿萃取裝置導(dǎo)致其不能再完成它的分離任務(wù)，因此不期望有過(guò)多碎屑形成。
反應(yīng)流出液或已預(yù)提純的磷螯合配體可以在提純或相分離前或在提純或相分離期間用脂族或脂環(huán)族的碳?xì)浠衔锘蚱浠旌衔锵♂?，例如己烷異?gòu)體混合物、正己烷、庚烷異構(gòu)體混合物、正庚烷、辛烷異構(gòu)體混合物、正辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或其混合物，優(yōu)選正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或其混合物。
萃取中各相的體積比可以在寬范圍內(nèi)改變并且所述體積比一般為0.01∶1-10∶1，優(yōu)選0.04∶1-2.5∶1，更優(yōu)選0.07∶1-1.5∶1。
合適的磷螯合配體是下式(1)配體 其中X11、X12、X13各自獨(dú)立地為氧或單鍵并且X11或X12或X13為氧，X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵并且X21或X22或X23為氧，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同的、分開或橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同的、分開或橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋基。
在本發(fā)明上下文中，化合物(II)為具有上述式的單一化合物或不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自為氧。在這種情況下，橋基Y鍵合到亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可以各自為氧而X13為單鍵，或X11和X13各自為氧而X12為單鍵，使得被X11、X12和X13包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21和X22可各自為氧而X23為單鍵，或X21和X23可各自為氧而X22為單鍵，或X23可為氧而X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧而X22和X23各自為單鍵，使得被X21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯、亞膦酸酯或次膦酸酯、優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可以為氧而X11和X12各自為單鍵，或X11可以為氧而X12和X13各自為單鍵，使得被X11、X12和X13包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以各自為氧，或X23可為氧而X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧而X22和X23各自為單鍵，使得被X21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯或次膦酸酯、優(yōu)選次膦酸酯的中心原子。
橋基Y優(yōu)選為被取代或未被取代的芳基，例如被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵化烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代，優(yōu)選為在芳香系統(tǒng)中有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙酚或二萘酚。
R11和R12基團(tuán)可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選R11和R12基團(tuán)為芳基，優(yōu)選有6-10個(gè)碳原子、可以未被取代或被單或多取代的尤其是被C1-C4烷基、鹵素(如氟、氯、溴)、鹵化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)單或多取代的芳基，或?yàn)槲幢蝗〈姆蓟?br> R21和R22基團(tuán)可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選R21和R22基團(tuán)為芳基，優(yōu)選有6-10個(gè)碳原子、未被取代或被單或多取代的尤其是被C1-C4烷基、鹵素(如氟、氯、溴)、鹵化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)單或多取代的芳基，或?yàn)槲幢蝗〈姆蓟?br> R11和R12基團(tuán)可以各自是分開的或橋聯(lián)的。
R21和R22基團(tuán)可以各自是分開的或橋聯(lián)的。
R11、R12、R21和R22基團(tuán)可以以所述方式各自為分開的，兩個(gè)可橋聯(lián)且兩個(gè)分開，或四個(gè)都可橋聯(lián)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,723,641中指定的式I、II、III、IV和V化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,512,696中指定的式I、II、III、IV、V、VI和VII化合物，尤其是在其實(shí)施例1-31中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,821,378中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和X V化合物，尤其是在其實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,512,695中指定的式I、II、III、IV、V和VI化合物，尤其是在其實(shí)施例1-6中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,981,772中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV化合物，尤其是在其實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 6,127,567中指定的那些化合物和在其實(shí)施例1-29中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 6,020,516中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X化合物，尤其是在其實(shí)施例1-33中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,959,135中指定的那些化合物和在其實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US 5,847,191中指定的式I、II和III化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在US5,523,453中指定的那些化合物，尤其是在式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所述的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在WO 01/14392中指定的那些化合物，尤其是在式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中所述的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在WO 98/27054中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在WO 99/13983中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在WO 99/64155中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100380 37中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100460 25中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101502 85中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101502 86中指定的那些化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 102071 65中指定的那些化合物。
在本發(fā)明另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是在US2003/0100442 A1中指定的那些化合物。
在本發(fā)明另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是在US2004/062765 A1中指定的那些化合物。
在本發(fā)明另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是在BASFAG申請(qǐng)的同本發(fā)明有相同優(yōu)先權(quán)日的發(fā)明名稱為“次膦酸酯磷酸酯”的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-10350 333中指定的那些化合物。
本發(fā)明方法允許得到的磷螯合配體具有的胺堿、胺鹽酸鹽或其混合物的含量少于100ppm，優(yōu)選少于80ppm，更優(yōu)選少于60ppm。在本發(fā)明上下文中，胺堿例如是三烷基胺，吡啶堿，二烷基胺，單烷基胺，優(yōu)選甲基咪唑，以及由此形成的胺鹽酸鹽，例如三乙胺鹽酸鹽和甲基咪唑鹽酸鹽，優(yōu)選甲基咪唑鹽酸鹽。
這些化合物適合作為配體用于丁二烯氫氰化為戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈和3-戊烯腈氫氰化為己二腈。磷螯合配體(例如由US-A-5,981,772和US-A-6,127,567中已知的螯合亞磷酸酯，由WO-A-99/64155、WO-A-99/13983、DE-A-101 50 285和DE-A-102 07 165中已知的螯合亞膦酸酯，由US-A-5,523,453、US-A-5,693,843和DE-A-10150 286中已知的螯合次膦酸酯，由DE-A-103 50 999中已知的螯合次膦酸酯)例如借助鎳(0)可以轉(zhuǎn)化成催化劑。
實(shí)施例涉及配體1、2和3的實(shí)施例都在氬氣氛(保護(hù)氣體氣氛)下進(jìn)行
實(shí)施例1利用己二腈萃取且隨后加熱配體1。
將根據(jù)DE-A-102 30 222制備的配體1(粗配體)的600g 60％甲苯溶液與600g甲基環(huán)己烷混合，并在每種情況下使用60g己二腈于室溫下萃取6次。
在每種情況下，將上層相與3-戊烯腈混合，并在100℃下加熱48小時(shí)。加熱后，由31P NMR測(cè)定整個(gè)配體1的含量。
結(jié)果匯集于表1中。
表1采用己二腈萃取
實(shí)施例2利用甲基戊二腈萃取并且隨后加熱配體1。
該程序與實(shí)施例1類似，但是用甲基戊二腈代替己二腈。
結(jié)果匯集于表2中表2用甲基戊二腈萃取
實(shí)施例3配體2在3-戊烯腈中的穩(wěn)定性將0.15g配體2溶解于3g的3-戊烯腈中，與由表3中所示數(shù)量的甲基咪唑混合且于氬氣氛下在恒溫器中加熱到100℃達(dá)17小時(shí)，通過(guò)31P NMR光譜法測(cè)定配體2的殘留含量。
表3
表3結(jié)果顯示，甲基咪唑含量＜100ppm時(shí)，配體2是足夠穩(wěn)定的。
實(shí)施例4
配體3在3-戊烯腈中的穩(wěn)定性。
將0.15g配體3用3g的3-戊烯腈以類似于實(shí)施例3中方法處理，結(jié)果由31P NMR光譜法測(cè)定并匯集于表4中表權(quán)利要求
1.一種在(-20)-150℃的溫度下于1-5000Pa的壓力下通過(guò)萃取和任選的相分離而提純磷螯合配體的方法，該方法包括使用極性萃取劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中使用的磷螯合配體是二齒的亞磷酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯次膦酸酯、亞磷酸酯亞膦酸酯和亞膦酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中溫度至少是0℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中溫度至多是100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中壓力至少是1kPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中壓力至多是2000Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中使用的極性萃取劑是二腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中使用的極性萃取劑是己二腈或甲基戊二腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中將脂族或脂環(huán)族碳?xì)浠衔锘蚱浠旌衔镌谳腿』蛳喾蛛x前或在萃取或相分離期間加入到磷螯合配體中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中在萃取或相分離前或在萃取或相分離期間加入到磷螯合配體中的脂族或脂環(huán)族碳?xì)浠衔锸钦?、正辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的通過(guò)萃取提純磷螯合配體的方法，其中經(jīng)提純的磷螯合配體具有的胺堿、胺鹽酸鹽或其混合物的含量少于100ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用極性萃取劑萃取提純含磷螯合配體的方法。
文檔編號(hào)B01D11/00GK101035799SQ200580034123
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者M·巴爾奇, R·褒曼, G·哈德萊因, T·埃克特納, J·沙伊德爾, H·魯肯, P·樸法布, W·西格爾, V·魏斯科普夫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司