專利名稱：：加氫催化劑和加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及加氫催化劑、制備該加氫催化劑的方法和使用該加氫催化劑使醛加氫的方法。更特別地，本發(fā)明涉及加氫催化劑、其制備方法和其在使醛加氫中的用途，其中該催化劑包括a-氧化鋁載體，該ot-氧化鋁載體具有沉積在載體上的鎳及沉積在鎳和oc-氧化鋁載體上的釕和促進(jìn)劑，其中促進(jìn)劑選自錸、鴒、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、銀、鈷、銅或其混合物。
背景技術(shù)：
：1，3-丙二醇(PD0)是具有多種用途的化合物。它用作生產(chǎn)聚酯和聚氨酯的單體單元，所述聚酯和聚氨酯可用作膜和用作地毯與紡織品的纖維。它還可用作發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑。PDO可在涉及兩個(gè)主反應(yīng)的方法中從環(huán)氧乙烷(EO)制備。首先，將EO和合成氣(H2/C0)在有機(jī)溶劑中催化加氬甲酰化為3-羥基丙醛(HPA)。用水從溶劑中萃取HPA以形成HPA的水溶液和然后使HPA的水溶液加氫以形成PDO。使用加氫催化劑使HPA加氫為PDO。加氫催化劑應(yīng)當(dāng)理想地具有幾個(gè)特征l)它應(yīng)當(dāng)在長的時(shí)間段內(nèi)具有高活性；2)它應(yīng)當(dāng)引起加氫高選擇性地形成PDO而不是其它化合物；3)它應(yīng)當(dāng)具有長的催化劑壽命；4)它應(yīng)當(dāng)不被排放到PDO產(chǎn)品物流內(nèi)；和5)它應(yīng)當(dāng)是經(jīng)濟(jì)上成本有效的，優(yōu)選使用便宜的組分，和視需要盡可能少的昂貴組分。才艮據(jù)Hatch等人的美國專利No.2434110，使HPA加氫為PDO的特別優(yōu)選的催化劑是阮內(nèi)鎳和Adkin's銅-鉻氧化物。Hatch等人還公開了使HPA加氬為PDO的其它合適催化劑包括諸如Fe、Co、Cu、Pd、Zr、Ti、Th、V、Ta、Ag、Mo和Al之類金屬的催化活性化合物。已知淤漿催化劑例如阮內(nèi)鎳在將HPA轉(zhuǎn)化成PDO時(shí)具有高的活性和選擇性，這是催化劑在加氫反應(yīng)混合物內(nèi)均勻分布的結(jié)果。但是懸浮或淤漿催化劑例如阮內(nèi)鎳則容易以可溶化合物的形式排放到PD0產(chǎn)品物流內(nèi)，從而需要額外的步驟來純化PD0產(chǎn)品物流。Haas等人的美國專利No.6232511公開了負(fù)載的釕催化劑，其中釕負(fù)栽在氧化物相上，該釕催化劑可用于使HPA加氫為PDO且避免了催化劑的金屬部分污染PDO產(chǎn)品物流的問題。優(yōu)選在固定床內(nèi)使用負(fù)載的釕催化氧化鈦、二氧化硅、硅酸鋁、二氧化鋯和沸石。公開了氧化鋁和氧化鎂具有較低的耐酸性。負(fù)載的固定床催化劑必須具有強(qiáng)的載體材料以便具有長的催化劑壽命。小的催化劑粒度有利于在固定滴流床結(jié)構(gòu)內(nèi)加氫。但是降低粒度會(huì)降低催化劑的抗碎強(qiáng)度，而降低催化劑的抗碎強(qiáng)度將會(huì)降低催化劑的壽命?？顾閺?qiáng)度低的催化劑隨著時(shí)間流逝更容易坍塌并最終堵塞催化劑床層，此刻必須更換催化劑?？顾閺?qiáng)度高的載體材料通常是孔隙度較小的那些，例如ot-氧化鋁。但是較少孔隙的載體具有較小的表面來負(fù)載活性催化劑金屬，結(jié)果具有較小的加氫活性。因此本發(fā)明的目的是提供使HPA加氫為PD0的催化劑，其中該催化劑是負(fù)載催化劑，其抗碎強(qiáng)度相對高、在催化劑的壽命期間活性高、催化劑壽命長且在經(jīng)濟(jì)和商業(yè)上有吸引力。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在加氫反應(yīng)中使用這種催化劑從HPA生產(chǎn)PD0的方法，其中該反應(yīng)在高的選擇性下將HPA高速率地轉(zhuǎn)化成PD0，和其中該方法是連續(xù)的，且從HPA得到PD0的體積/時(shí)間產(chǎn)率高。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明提供有效地使醛加氫的加氫催化劑，所述催化劑包括載體和非栽體金屬，所述栽體包括a-氧化鋁，所述非載體金屬包括(i)至多6wt。/。的鎳；(ii)釕；和(iii)選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑；其中所述鎳接觸所述載體，且所述釕和促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鎳，和其中所述非載體金屬構(gòu)成不大于8wt。/。的所述催化劑。另一方面，本發(fā)明提供使醛加氫的方法，該方法包括在催化劑存在下使醛加氫，其中該催化劑的組成包括載體和非載體金屬，所述載體包括oc-氧化鋁，所述非栽體金屬包括鎳、釕以及選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、錫或其混合物的促進(jìn)劑；其中所述鎳接觸所述載體，且所述釕和促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鎳。優(yōu)選地，醛是羥基醛，和最優(yōu)選地，醛是被加氫為1，3-丙二醇的3-羥基丙醛。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供用于制備可用于使醛加氫的催化劑的方法，該方法包括a)在包含ot-氧化鋁的載體上沉積鎳；b)煅燒在其上具有鎳的載體；c)在煅燒之后，在所述載體上和在所述鎳上沉積釕和選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑，以形成催化劑前體；和d)還原所述催化劑前體中的鎳、釕和促進(jìn)劑到金屬零氧化態(tài)，以形成催化劑。圖l是三葉形催化劑粒料和圓柱形催化劑粒料的示意圖。圖2的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wt。/。鎳的a-氧化鋁載體、和沉積在鎳和載體上的lwtX釕與lwt。/。錸形成的本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。圖3的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wt。/。鎳的cc-氧化鋁載體、和沉積在鎳和載體上的lwty。釕與lw"/。錸形成的本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性，其中在加氫之前在環(huán)境條件下將催化劑干燥并暴露于空氣下。圖4的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的5.Owt。/。鎳的ct-氧化鋁載體、和沉積在鎳和載體上的lw"釕與lw"錸形成的本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。圖5的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wt4鎳和lwt%鉬的oc-氧化鋁載體、和沉積在鎳、鉬和栽體上的lw"/。釕與lw"錸形成的本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。圖6的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wty。鎳、lwty。釕與lwt。/。錸的OC-氧化鋁載體形成的非本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。圖7的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wt。/。鎳的oc-氧化鋁載體、和沉積在鎳和載體上的lw"釕形成的非本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。圖8的圖線給出了對于由具有沉積在載體上的2.5wt。/。鎳的ot-氧化鋁載體、和沉積在鎳和載體上的lwt。/。錸形成的非本發(fā)明催化劑的一系列順序批次反應(yīng)的HPA加氫催化活性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供加氫催化劑、其制備方法和使用該加氫催化劑使醛、特別是羥基醛和最特別是HPA加氫成PD0的方法。該催化劑是特別可用作固定床催化劑的負(fù)載催化劑。該催化劑具有提供優(yōu)良的抗粉碎和抗催化劑破碎的性能的ct-氧化鋁載體，這是因?yàn)閛t-氧化鋁具有高的抗碎強(qiáng)度。該催化劑包括至少三種非栽體的催化活性金屬，亦即沉積在載體上的鎳，以及沉積在鎳和載體上的釕與促進(jìn)劑金屬。以鎳作為底層和以釕與促進(jìn)劑作為至少部分覆蓋層的催化劑在長的時(shí)間段內(nèi)顯示出令人驚奇地高的加氫催化活性。由于在載體上沉積的催化劑金屬的高活性的結(jié)果，與其它HPA/PDO加氬催化劑相比，可使用相對小量的每一種金屬使HPA加氫為PD0。獨(dú)特設(shè)置的催化劑金屬令人驚奇地高的活性使得能使用ct-氧化鋁作為催化劑的載體，盡管oc-氧化鋁僅僅可負(fù)載有限量的活性金屬。oc-氧化鋁負(fù)栽的催化劑具有高的抗碎強(qiáng)度并提供長壽命的固定床催化劑。與其它HPA/PDO加氫催化劑相比，本發(fā)明的催化劑提供明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，這是因?yàn)橐笙鄬ι倭康拇呋饘伲掖呋瘎┚哂懈呋钚耘c高選擇性的長的壽命。催化劑本發(fā)明的催化劑包括非載體的催化活性金屬鎳、釕和選自錸、鵠、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅及其混合物的促進(jìn)劑；和含oc-氧化鋁相的氧化鋁(Al203)的栽體。該載體優(yōu)選構(gòu)成催化劑的至少92wt%，和更優(yōu)選構(gòu)成催化劑的至少94wt%。最優(yōu)選該載體基本由oc-氧化鋁組成。非載體金屬構(gòu)成不大于8wt。/。的所述催化劑，優(yōu)選不大于6wt。/。的所述催化劑和最優(yōu)選不大于5wt。/。的所述催化劑。鎳構(gòu)成至多6wt。/。的所述催化劑，和更優(yōu)選構(gòu)成1.5-3.5wty。的所述催化劑，或者構(gòu)成l-3wt。/。的所述催化劑。釕構(gòu)成至少0.lw"的所述催化劑，和更優(yōu)選構(gòu)成0.5-3.5wt。/。的所述催化劑和最優(yōu)選構(gòu)成0.75-1.5wt。/。的所述催化劑。促進(jìn)劑構(gòu)成至少0.lwt。/。的所述催化劑和更優(yōu)選構(gòu)成0.5-3.5wt%的所述催化劑和最優(yōu)選構(gòu)成0.75-1.5wt。/。的所述催化劑。優(yōu)選地，以金屬重量計(jì)，在催化劑內(nèi)鎳與釕加促進(jìn)劑的重量比為l:2到6:1，和更優(yōu)選l:l到3:1。此外，優(yōu)選地，以金屬重量計(jì)，釕與促進(jìn)劑的重量比為1:4到4:1。最優(yōu)選鎳構(gòu)成2.5w"的所述催化劑，釕構(gòu)成lwt%的所述催化劑，和促進(jìn)劑構(gòu)成lwt。/。的所述催化劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，促進(jìn)劑是錸。鎳接觸載體，和釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋鎳。鎳形成在載體上沉積的底層，和釕與促進(jìn)劑形成至少部分沉積在鎳上且可沉積在栽體上的覆蓋層。意外地發(fā)現(xiàn)至少部分覆蓋鎳的釕和促進(jìn)劑的組合在使HPA加氫為PD0中，在長的時(shí)間段內(nèi)明顯增加催化劑的催化活性水平。含ct-氧化鋁的催化劑栽體具有高的機(jī)械強(qiáng)度水平。該載體可具有很少或者不具有直徑小于500埃的孔隙，和中值孔徑為約1400-約1800埃，這通過汞孔度測定法在140°的接觸角下測量。該載體優(yōu)選可具有0.35-0.45ml/g的孔體積(Hg)。當(dāng)載體的平均長度為3-5mm時(shí)，不具有小孔隙將提供給載體至少2.26kg/mm的相對高的抗碎強(qiáng)度，并在催化劑的壽命期間抑制催化劑破碎成細(xì)粒或者通過化學(xué)降解弱化載體。載體的高抗碎強(qiáng)度提供催化劑作為固定床加氫催化劑長的催化劑壽命所必需的強(qiáng)度。通過平板粉碎單獨(dú)的催化劑粒料測量抗碎強(qiáng)度，并且記錄為當(dāng)在長度方向上置于兩塊平板之間時(shí)相對于催化劑粒料的平均長度粉碎粒料所要求的平均力。根據(jù)下式計(jì)算平板抗碎強(qiáng)度單位長度上的側(cè)面抗碎強(qiáng)度-S(所有單獨(dú)的抗碎強(qiáng)度測量值)/s(所有單獨(dú)的長度測量值)催化劑中的載體含有很少或者不含除a-氧化鋁以外的其它形式的氧化鋁例如Y-氧化鋁、n-氧化鋁、s-氧化鋁或e-氧化鋁。其它形式的氧化鋁具有比ot-氧化鋁明顯更大的孔隙度，且不能提供所需的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)品耐受性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的載體不含除ct-氧化鋁以外的其它形式的氧化鋁，這通過X-射線衍射來測量。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的載體基本由a-氧化鋁組成。催化劑的栽體的形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)使得該載體可置于并保留在固定的加氫床例如滴流床反應(yīng)器內(nèi)。最優(yōu)選地，如圖1所示，載體是三葉形上或圓柱形1的粒料。由于載體孔隙度有限，其N2BET表面積小于10m7g，和優(yōu)選N2BET表面積為3-9m7g。一般地，降低載體表面積會(huì)增加載體機(jī)械強(qiáng)度，并同時(shí)降低催化劑的活性金屬組分沉積于其上的可用面積。相對于oc-氧化鋁載體和非載體金屬的組合重量(催化劑的重量)，催化劑的載體典型地可保留不大于8wt。/。的非栽體金屬。但是本發(fā)明的加氫催化劑具有意外的高加氫活性，盡管在載體上相對少的活性金屬組分。據(jù)相信加氫活性是由于在鎳組分和載體上"層鋪"釕與促進(jìn)劑金屬組分的組合和由于所選活性金屬組分的組合。如上所述，鎳直接接觸載體并形成非載體的活性金屬"底層"。使釕和促進(jìn)劑金屬至少部分沉積在鎳底層上，以便釕和促進(jìn)劑充當(dāng)"覆蓋層"。已發(fā)現(xiàn)與由未"層鋪"的相同活性金屬組分形成的催化劑相比，這一"層鋪"隨著時(shí)間流逝向本發(fā)明催化劑提供明顯更大的活性。應(yīng)當(dāng)理解釕和促進(jìn)劑可沉積在鎳和載體二者上，這是因?yàn)殒嚳赡懿⑽丛谳d體上形成完全的涂層，和釕與促進(jìn)劑可沉積在鎳或者載體上。還應(yīng)當(dāng)理解釕和促進(jìn)劑的沉積可能并未完全覆蓋鎳。因此此處所使用的術(shù)語"覆蓋層"不應(yīng)當(dāng)理解為是指釕和促進(jìn)劑必須僅僅沉積在鎳"底層，，上或者釕和促進(jìn)劑完全覆蓋鎳"底層"。相反，正如此處所使用的，術(shù)語"覆蓋層"和"底層"應(yīng)當(dāng)解釋為是指釕和促進(jìn)劑"覆蓋層"至少部分覆蓋鎳"底層"，且可接觸載體。內(nèi)明顯的加氬活性。特別是當(dāng)催化劑老化時(shí)，相對于使用在鎳底層上單獨(dú)的釕或者單獨(dú)的促進(jìn)劑的覆蓋層的催化劑，和相對于含有作為單一層沉積在催化劑載體上的多種或者單一金屬組分的催化劑，釕與促進(jìn)劑金屬的覆蓋層提供加氫活性的明顯增加。相對于載體的表面積，非載體活性金屬明顯增加最終催化劑的表面積，從而與單獨(dú)的載體相比提供更大的表面積，以便在氫氣存在下催化相互作用以轉(zhuǎn)化醛。最終催化劑的表面積優(yōu)選是載體表面積的1.5-5倍，和更優(yōu)選是載體表面積的1.5-3倍。最終催化劑的表面積范圍典型地為10-25m7g，這通過N2吸收來測量，且最典型地范圍為12-20mVg。相對于載體的孔體積，非載體金屬降低最終催化劑的孔體積和中值孔徑。典型地，最終催化劑的孔體積(Hg)為0.2cc/g-0.35cc/g，這通過汞孔度測定法在140°接觸角下測量。此外，最終催化劑的中值孔徑典型地為1400-1700埃。其中在活化狀態(tài)下非載體金屬為其還原金屬態(tài)的催化劑在環(huán)境條件下在空氣中令人驚奇地穩(wěn)定。優(yōu)選地，活化的催化劑在10-30^C的溫度下在空氣中無限穩(wěn)定。在加氫條件下，特別是在長的時(shí)間段之后，該催化劑具有明顯的催化活性以轉(zhuǎn)化HPA。該催化劑的起始活性足以在50-100匸的溫度下、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氫氣壓力下，在至少50mlHPA/ml催化劑.hr的速率下催化加氫HPA。優(yōu)選地，該催化劑的活性足以在50-100X:的溫度下、4.0-6.5的pH和6,89-10.68MPa的氫氣壓力下，在至少24小時(shí)暴露于相同的HPA加氫條件下之后，在至少25mlHPA/ml催化劑.hr的速率下催化加氫HPA。更優(yōu)選地，該催化劑的活性足以在50-100"C的溫度下、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氫氣壓力下，在至少24小時(shí)暴露于相同的HPA加氫條件下之后，在至少35mlHPA/ml催化劑.hr的速率下催化加氫HPA，和最優(yōu)選地，其活性使得在所述條件下，在至少24小時(shí)暴露于相同的HPA加氫條件下之后，在至少40mlHPA/ml催化劑.hr的速率下催化加氫HPA。該催化劑還具有高的抗碎強(qiáng)度，特別是在長時(shí)間地暴露于加氫條件下之后。當(dāng)其長度為3-5mm和直徑為0.8-1.2mm時(shí)，該催化劑可具有至少2.26kg/mm的起始抗碎強(qiáng)度，和更優(yōu)選具有至少2.7Ag/mm的起始抗碎強(qiáng)度。當(dāng)其長度為3-5mm和直徑為0.8-1.2mm時(shí)，在79天暴露于HPA加氫條件(50-100。C的溫度、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氫氣壓力)下之后，該催化劑進(jìn)一步可具有至少2.04kg/mm和更優(yōu)選至少2.26kg/mm的抗碎強(qiáng)度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的非載體金屬也可包括與鎳混合或形成合金并作為催化劑"底層"的一部分沉積在栽體上的鉬。若鉬作為與催化劑"底層，，內(nèi)的鎳的混合物或者合金存在于催化劑內(nèi)，則以金屬重量計(jì)，相對于鎳，鉬優(yōu)選以l:l到l:20的重量比存在于催化劑內(nèi)。當(dāng)鉬與鎳一起包括在非載體金屬底層內(nèi)時(shí)，釕和促進(jìn)劑至少部分覆蓋鎳和鉬。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑不含鹵素。在催化劑的制備中，卣素可作為金屬鹽與催化劑的活性金屬組分一起沉積在催化劑的栽體上。但是已知卣素腐蝕加氫反應(yīng)器的金屬組件，因此理想的是避免含卣素的催化劑。若使用金屬鹽制備本發(fā)明的催化劑，則優(yōu)選使用活性金屬的金屬鹽(非卣化物鹽)制備催化劑。制備催化劑的方法可通過如下過程制備催化劑首先制備含有a-氧化鋁的載體；然后在該載體上沉積鎳；煅燒在其上具有鎳的載體；在煅燒之后，在鎳和載體上沉積釕和促進(jìn)劑，以形成催化劑前體；和還原催化劑前體中的金屬(鎳、釕和促進(jìn)劑)以形成催化劑?？赏ㄟ^煅燒擠出的氧化鋁粒料而制備a-氧化鋁載體?？赏ㄟ^研磨假勃姆石、沉淀氧化鋁粉末和水與酸的混合物，形成可擠出的混合物，從而生產(chǎn)擠出的氧化鋁粒料。然后可通過成型模頭擠出該可擠出的混合物以形成粒料，然后可干燥所述粒料。然后可在至少1150"C、優(yōu)選1250-1350。C的溫度下煅燒擠出的粒料至少2小時(shí)，以形成oc-氧化鋁相載體。煅燒將氧化鋁粒料的孔體積(&0)從高于0.8cc/g降低到0.3-0.5cc/g，并將粒料的N2表面積從高于225m7g降低到低于10mVg，同時(shí)將粒料的中值孔徑從約IOO埃增加到約1400-1800埃。優(yōu)選地，用作載體的煅燒的oc-氧化鋁粒料具有三葉形i或圓柱形i的形狀，正如圖1所示。鎳作為第一層或底層沉積在包含ot-氧化鋁的載體上。鎳應(yīng)當(dāng)相對均勻地分散在栽體表面上以確保催化劑具有高的活性?？赏ㄟ^在載體上沉積所需量的鎳的任何工序，在栽體上沉積鎳。優(yōu)選通過測定載體的吸水能力，和根據(jù)其吸水能力用鎳的水溶液負(fù)載載體，從而在載體上沉積鎳，其中所述鎳的水溶液含有相應(yīng)于在最終催化劑內(nèi)所需鎳濃度的鎳含量，其中全部的溶液量均被載體吸收。優(yōu)選制備鎳溶液以提供以金屬重量計(jì)為最終催化劑至多6wt。/。和更優(yōu)選為最終催化劑1.5-3.5wt。/?；?yàn)樽罱K催化劑l-3w"/。的鎳濃度。最優(yōu)選地，制備鎳溶液以提供以金屬重量計(jì)為最終催化劑2.5wt%的鎳濃度。優(yōu)選地，在鎳的水溶液中使用碳酸鎳，盡管可在鎳的水溶液內(nèi)與碳酸鎳一起或者替代碳酸鎳使用其它水溶性鎳化合物例如硝酸鎳或醋酸鎳?？稍阪嚨乃芤褐惺褂秘栈圎}，但不那么優(yōu)選，這是因?yàn)橐阎痘飳託宸磻?yīng)器的鋼組件具有腐蝕性。碳酸銨[(NH4)2C03]和氫氧化銨可包括在鎳的水溶液內(nèi)以輔助鎳在水溶液內(nèi)的溶解。視需要，也可在載體上作為鎳和鉬的混合物或者合金形式與鎳一起沉積鉬。若作為與鎳的混合物或者合金包括在催化劑內(nèi)，則優(yōu)選以金屬重量計(jì)，相對于鎳，以重量比為1:1到1:20包括鉬。優(yōu)選地，將所需量的鉬以水基/水溶性形式包括在鎳的水溶液內(nèi)，然后將其負(fù)載到栽體上。優(yōu)選地，在鎳/鉬的水溶液中使用三氧化鉬，盡管可使用其它水基/水溶性鉬化合物例如二鉬酸銨和四水合七鉬酸銨。在有鉬或無鉬的情況下，在用鎳浸漬載體之后，可老化鎳浸漬的栽體。優(yōu)選地，在室溫下老化載體1-3小時(shí)的時(shí)間，最優(yōu)選2小時(shí)的時(shí)間。可將有鉬或無鉬的用鎳浸漬的載體干燥并煅燒，之后用釕和促進(jìn)劑浸漬?？蓪㈡嚱n載體在25-250X:的溫度下干燥l-4小時(shí)的時(shí)間，和最優(yōu)選在150t:的溫度下干燥3小時(shí)的時(shí)間。在鎳浸漬的載體干燥之后，可將其在350-500"C的溫度下煅燒30分鐘-2小時(shí)的時(shí)間，和最優(yōu)選在483C下煅燒1小時(shí)的時(shí)間。然后可以將釕和促進(jìn)劑作為第二層或覆蓋層沉積在干燥和煅燒的鎳浸漬的載體上。釘和促進(jìn)劑應(yīng)當(dāng)相對均勻地分散在鎳浸漬的載體上以確保高度的催化劑活性。應(yīng)當(dāng)理解，釕和促進(jìn)劑可沉積在鎳(和鉬，若與鎳一起存在的話)和載體兩者上，這是因?yàn)殒嚳赡軟]有在栽體上形成完全的涂層，和釕與促進(jìn)劑可沉積在鎳或者載體上。因此術(shù)語"覆蓋層"不應(yīng)當(dāng)解釋為是指釕和促進(jìn)劑必須僅僅沉積在鎳"底層"上?？赏ㄟ^在載體上沉積選擇量的釕和第二選擇量的促進(jìn)劑的任何工序，將釕和促進(jìn)劑沉積在鎳浸漬的載體上。優(yōu)選地，通過根據(jù)載體的吸水能力，用含有水溶性形式的釕和促進(jìn)劑的水溶液負(fù)載鎳浸漬的載體，從而將釕和促進(jìn)劑沉積在鎳浸漬的載體上。當(dāng)釕/促進(jìn)劑溶液的全部量被吸收到載體上時(shí)，釕和促進(jìn)劑的水溶液優(yōu)選具有相應(yīng)于在最終催化劑上各釕和促進(jìn)劑金屬的所需量的釕含量和促進(jìn)劑含量。優(yōu)選制備釕/促進(jìn)劑的水溶液以提供以金屬重量計(jì)為最終催化劑的至少0.lwty。、更優(yōu)選為最終催化劑的0.5-3.5wt。/。和最優(yōu)選為最終催化劑的0.75-1.5wt。/。的釕含量；和優(yōu)選提供以金屬重量計(jì)為最終催化劑的至少0.lwt。/。、更優(yōu)選為最終催化劑的0.5-3.5wt"/。和最優(yōu)選為最終催化劑的0.75-1.5wtyo的促進(jìn)劑含量。優(yōu)選制備釕/促進(jìn)劑的水溶液，以提供以金屬重量計(jì)在最終催化劑內(nèi)鎳與釕加促進(jìn)劑的重量比為1:2到6:1，和最優(yōu)選1:1到3:1。此外，優(yōu)選地，制備釕/促進(jìn)劑的水溶液，以提供以金屬重量計(jì)釕與促進(jìn)劑的重量比為l:4到4:1。最優(yōu)選地，制備釕/促進(jìn)劑溶液，以便釕構(gòu)成最終催化劑的lwt%,和促進(jìn)劑構(gòu)成最終催化劑的lwt%，特別是其中將鎳以構(gòu)成最終催化劑重量2.5wt。/。的用量沉積在載體上的情況下。優(yōu)選地，在釕/促進(jìn)劑的水溶液中，將亞硝?；跛後懹米魉苄葬敾衔?。在釘/促進(jìn)劑的水溶液中，其它水溶性釕化合物例如三氟化釕、六氯釕酸鉀、四氧釕酸鉀、四氧化釕、三氯化六氨合釕和六氰基釕酸鉀可以與亞硝酰基硝酸釕一起使用或者替代亞硝?；跛後懯褂?。但是鹵化釕不那么優(yōu)選，這是因?yàn)橐阎u化物對加氫反應(yīng)器的鋼組件具有腐蝕性。促進(jìn)劑優(yōu)選選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、鐵、鈷、銀、銅、錫或其混合物的水溶性化合物。最優(yōu)選地，促進(jìn)劑選自水溶性錸化合物。尤其優(yōu)選的水溶性錸化合物是高錸酸銨(NH4Re04)。在用釕和促進(jìn)劑浸漬鎳浸漬的載體之后，可老化釕/促進(jìn)劑/鎳浸漬的載體。優(yōu)選地，在室溫下老化載體1-3小時(shí)的時(shí)間，最優(yōu)選2小時(shí)的時(shí)間。然后，可干燥釕/促進(jìn)劑/鎳浸漬的載體以形成催化劑前體。可在100-250X:的溫度下干燥釕/促進(jìn)劑/鎳浸漬的栽體1-4小時(shí)的時(shí)間，和最優(yōu)選在150X:的溫度下干燥3小時(shí)的時(shí)間。催化劑前體含有非載體金屬，其中至少一種非載體金屬可以是其離子非金屬狀態(tài)。然后可通過還原非載體金屬為其金屬零氧化態(tài)而活化催化劑前體形成催化劑?？赏ㄟ^在高溫下保持催化劑前體在氫氣氛下，還原該催化劑前體以形成催化劑。優(yōu)選地，將催化劑前體保持在ioo-50ox:的溫度下20分鐘-24小時(shí)的時(shí)間以還原非栽體金屬并活化催化劑。優(yōu)選通過在流動(dòng)的H2氣氛下加熱催化劑前體來活化催化劑。最優(yōu)選在流動(dòng)的H2氣氛下，將該催化劑前體在0.41C/分鐘下從室溫升高到107匸的溫度下加熱，在107。C下保持1小時(shí)，在0.9C/分鐘下使溫度從107匸升高到288X:，催化劑前體在288'C下保持4小時(shí)，和冷卻到室溫，從而活化催化劑?？稍谑褂弥皩⒒罨拇呋瘎┺D(zhuǎn)移到在惰性氣氛下儲(chǔ)存和儲(chǔ)存在液體PDO下。但是令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)活化的催化劑在空氣中在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。因此可以將活化的催化劑直接負(fù)載到加氫反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選固定床內(nèi)，而不必在惰性氣氛下保持或者儲(chǔ)存在惰性液體內(nèi)。使醛加氫的方法可供應(yīng)醛的水溶液到含有本發(fā)明催化劑的至少一個(gè)加氫反應(yīng)器(優(yōu)選固定床結(jié)構(gòu))中以供加氫。優(yōu)選的活化催化劑如上所述，其中催化劑包括載體和非載體金屬，所述載體包括ot-氧化鋁，所述非載體金屬包括鎳、釕、和選自錸、鴒、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑，其中鎳接觸載體，和釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋鎳。載體、鎳、釕和促進(jìn)劑的優(yōu)選量和相對范圍如上所述；和載體的優(yōu)選特征也如上所述。制備催化劑的方法也如上所述。優(yōu)選以三葉形或者圓柱形粒料形狀形成催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述催化劑可含有與鎳混合或者形成合金的鉬。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，促進(jìn)劑是錸。待加氫的醛可以是至少部分可溶于水且在水中化學(xué)穩(wěn)定的任何醛。優(yōu)選地，醛是脂族醛，和更優(yōu)選醛是具有3-12個(gè)碳原子的相對低分子量的脂族醛。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，醛是羥基醛。基于含水液體(優(yōu)選是水或者與所需的加氫產(chǎn)物結(jié)合的水)的總重量計(jì)，醛的水溶液可含有濃度為0.2-50w。/。的醛。希望使用具有固定床催化劑的稀醛溶液，優(yōu)選醛濃度至多為15wt°/。，更優(yōu)選醛濃度為0.2-15wt°/。，和最優(yōu)選醛濃度為至多8wt%，尤其是醛濃度為0.5-8wt%。在醛的加氫中，氫氣擴(kuò)散經(jīng)過固定床催化劑粒料是速度限制步驟，和通過利用具有稀釋濃度的醛的水溶液以確保在氫氣存在下催化醛形成所需產(chǎn)物，而不是在不存在氫氣的情況下催化醛形成不希望的副產(chǎn)物，從而增加醛加氬為所需的加氫產(chǎn)物的選擇性。盡管不會(huì)干擾醛加氫的任何含水液體(包括水)均可用于稀釋醛的水溶液到所需濃度，但優(yōu)選使用含有所需加氫產(chǎn)物例如來自加氫步驟的一部分產(chǎn)物物流的水溶液。用這種含產(chǎn)物的溶液稀釋起到在體系水中濃縮產(chǎn)物的作用，從而避免高的成本和從水中回收稀釋產(chǎn)物，這種回收源于單獨(dú)使用水作為稀釋劑。使用本領(lǐng)域已知的方法，在催化劑存在下使稀釋的醛水溶液中的醛與氫氣反應(yīng)。固定床加氫反應(yīng)器優(yōu)選在工業(yè)規(guī)模上使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行加氫。在這種反應(yīng)器中，液體反應(yīng)混合物與氫氣一起流過或者滴流經(jīng)過固定床內(nèi)的催化劑。為了確保氫氣在反應(yīng)混合物內(nèi)的良好分布和氣體/液體混合物在整個(gè)固定床截面上的均勻分布，可以使液體反應(yīng)混合物和氯氣一起通過催化劑床之前的靜態(tài)混合器?？稍谝粋€(gè)階段中或者在兩個(gè)或更多個(gè)按序的階段中進(jìn)行加氫過程。一般地，可在30-190"的溫度下和在3.44-68.9MPa的氫氣壓力下進(jìn)行加氫。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，最初在50-130X:的溫度下和在8.96-10.3MPa的氫氣壓力下進(jìn)行加氫，跟著在高于第一階段且為70-155X:的溫度下和7.58-10.3MPa的氫氣壓力下進(jìn)行第二階段的加氫，然后任選地在第三階段中，在大于第二階段溫度且大于或等于120X:的溫度下、優(yōu)選120-190X:下和6.89-10.3MPa的氫氣壓力下加氫。最優(yōu)選在小于ioox:的溫度下進(jìn)行最初的加氫以增加醛加氫為所需產(chǎn)物的選擇性?？稍诓粫?huì)負(fù)面影響選擇性的情況下，在較高的溫度下進(jìn)行第二加氫階段和任何隨后的加氫階段，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)醛在第一階段中加氫，和在第二與隨后的加氫階段中溶液具有非常稀的醛濃度。在這一優(yōu)選的過程中，任選地在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的加氫容器中進(jìn)行加氫。生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法最優(yōu)選地，HPA是待加氬以形成PDO的醛?？稍诒景l(fā)明的催化劑存在下通過使HPA的水溶液加氫制備PDO。可通過涉及在有機(jī)溶劑、典型地為甲基叔丁基醚(MTBE)內(nèi)催化加氫曱?；h(huán)氧乙烷(與合成氣H2/CO反應(yīng))形成稀釋的HPA混合物的方法，制備HPA的水溶液?？蓪⒂袡C(jī)溶劑內(nèi)的HPA萃取到水內(nèi)以形成更加濃縮的HPA溶液。美國專利No.5786524(在此通過參考將其全文引入)描述了這樣一種方法，其中在鈷或銠催化劑和催化劑促進(jìn)劑存在下使環(huán)氧乙烷和合成氣在50-100"C和3.44-34.4MPa下接觸以產(chǎn)生含HPA的產(chǎn)物混合物。添加水到HPA混合物中，和將大多數(shù)HPA萃取到水中以提供含較高濃度HPA的水相和含至少一部分催化劑的有機(jī)相。替代地，可通過丙烯醛加氫制備HPA的水溶液，正如在美國專利No.5015789中詳細(xì)所述，在此通過參考將其全文引入。在該方法中，在30-120iC、優(yōu)選50-90X:下，和在0.1-2.0MPa、優(yōu)選0.2-0.5MPa的壓力下，在酸性陽離子交換樹脂存在下，使丙烯醛和水以1:2到1:20、優(yōu)選1:3到1:6的重量比下反應(yīng)以形成HPA。在生產(chǎn)HPA之后，優(yōu)選通過沉降或者過濾分離HPA溶液與離子交換劑，并分離反應(yīng)混合物與未反應(yīng)的丙烯醛以提供濃縮的HPA水溶液?？赏ㄟ^減壓蒸餾，優(yōu)選在薄層蒸發(fā)器中進(jìn)行丙烯醛的分離。但是所得HPA水溶液可供應(yīng)到含有優(yōu)選為固定床結(jié)構(gòu)的活化催化劑的至少一個(gè)加氫反應(yīng)器中以供加氫為PD0。優(yōu)選的活化催化劑如上所述，其中催化劑包括含a-氧化鋁的載體以及非載體金屬鎳、釕和選自錸、鵠、鉬、鉻、鑭、錫、鈷、鐵、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑，其中鎳接觸載體，且釕和促進(jìn)劑至少部分覆蓋鎳。a-氧化鋁載體、鎳、釘和促進(jìn)劑的優(yōu)選量和相對范圍如上所述；和ct-氧化鋁載體的優(yōu)選特征也如上所述。優(yōu)選形成三葉形或者圓柱形粒料形狀的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述催化劑可含有與鎳混合或者形成合金的鉬。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，促進(jìn)劑是錸?；诤后w(它通常為水或者水和PD0的組合)的重量計(jì)，HPA水溶液應(yīng)當(dāng)含有濃度范圍為0.2-50wt。/。的HPA。希望利用固定床催化劑使用HPA的稀溶液，優(yōu)選HPA濃度為至多15wt。/。的HPA，更優(yōu)選HPA濃度為0.2-15wt%，和最優(yōu)選HPA濃度為至多8wt°/。，特別是HPA濃度為0.5-8wt%。在HPA加氫為PDO中，氫氣擴(kuò)散經(jīng)過固定床催化劑粒料是速度限制步驟，和通過利用具有稀釋濃度的HPA水溶液確保在氫氣存在下催化HPA形成PDO，而不是在沒有氫氣存在下催化形成不希望的副產(chǎn)物，從而增加HPA加氫為PDO的選擇性。盡管不會(huì)干擾HPA加氫的任何含水液體(包括水)均可用于稀釋HPA的水溶液到所需的濃度，但優(yōu)選使用含有PDO的水溶液例如來自加氫步驟的一部分產(chǎn)物物流。用這種含PD0的溶液稀釋起到在體系水內(nèi)濃縮PDO的作用，從而避免高的成本和從水中回收稀釋的PDO，而這種回收將源于單獨(dú)使用水作為稀釋劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的方法，在催化劑存在下使稀釋的HPA水溶液內(nèi)的HPA與氫氣反應(yīng)。固定床加氫反應(yīng)器優(yōu)選利用本發(fā)明的催化劑在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行加氫。在這種反應(yīng)器中，液體反應(yīng)混合物與氬氣一起流過或者滴流經(jīng)過固定床內(nèi)的催化劑。為了確保氫氣在反應(yīng)混合物內(nèi)的良好分布和氣體/液體混合物在整個(gè)固定床截面上的均勻分布，可以使液體反應(yīng)混合物和氫氣一起通過催化劑床之前的靜態(tài)混合器。可在一個(gè)階段中或者在兩個(gè)或更多個(gè)按序的階段中進(jìn)行加氬過程。一般地，可在30-190X:的溫度下和在3.44-68.9MPa的氫氣壓力下進(jìn)行加氫。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，最初在50-130X:的溫度下和在8.96-10.3MPa的氫氣壓力下進(jìn)行加氫，跟著在高于第一階段且為70-155匸的溫度下和7.56-10.3MPa的氫氣壓力下進(jìn)行第二階段的加氫，然后任選地在第三階段中，在大于第二階段溫度且為大于或等于120t:、優(yōu)選120-190^C下和6.89-10.3MPa的氫氣壓力下加氫。最優(yōu)選在小于100。C的溫度下進(jìn)行最初的加氫以增加HPA加氫為PDO的選擇性。可在不會(huì)負(fù)面影響選擇性的情況下，在較高的溫度下進(jìn)行第二加氫階段和任何隨后的加氫階段，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)HPA在第一階段中加氫，和在第二與隨后的加氫階段中溶液具有非常稀的HPA濃度。在這一優(yōu)選的過程中，任選地在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的加氫容器中進(jìn)行加氫。優(yōu)選在低于pH6，5的酸性條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，這是因?yàn)樵谳^高pH下，HPA傾向于形成羥醛縮合產(chǎn)物和重質(zhì)的最終副產(chǎn)物。優(yōu)選地，在pH4.0-6.5下進(jìn)行加氫。典型地，由環(huán)氧乙烷和合成氣的加氫甲酰化反應(yīng)衍生的HPA水溶液含有3-羥基丙酸，結(jié)果使HPA的水溶液為酸性。視需要，可用堿(優(yōu)選氫氧化物)向上或者用酸(優(yōu)選無機(jī)酸)向下調(diào)節(jié)HPA溶液的pH到所需pH?？稍陂g歇工藝或者在連續(xù)工藝中進(jìn)行加氫反應(yīng)。對于由HPA工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PDO來說，優(yōu)選使用連續(xù)工藝。采用本發(fā)明催化劑，使HPA加氫為PDO的本發(fā)明方法尤其在長的時(shí)間段內(nèi)提供HPA加氫的高轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率。最初可在加氫反應(yīng)中，在至少50mlHPA/ml催化劑.hr的速率下，在50-160。C的溫度、4.0-6.5的pH和6.89-11.OMPa的氬氣壓力下轉(zhuǎn)化HPA。在催化劑長時(shí)間地暴露于加氫反應(yīng)條件下之后，仍然可在加氫反應(yīng)中以高的活性程度使HPA加氫。優(yōu)選在暴露于HPA加氫條件下至少24小時(shí)之后，在至少25mlHPA/ml催化劑.hr的速率下，在50-160X:的溫度、4.0-6.5的pH和6.89-11.OMPa的氳氣壓力下使HPA加氫。更優(yōu)選地，在暴露于HPA加氬條件下至少24小時(shí)之后，在至少35mlHPA/ml催化劑.hr的速率下，在50-160t:的溫度、4.0-6.5的pH和6.89-11.OMPa的氫氣壓力下使HPA加氫。最優(yōu)選地，在暴露于HPA加氫條件下至少24小時(shí)之后，在至少40mlHPA/ml催化劑.hr的速率下^f吏HPA加氫。實(shí)施例1制備本發(fā)明的催化劑，它包括ct-氧化鋁載體、鎳、釕和錸，其中使鎳沉積在ot-氧化鋁載體上，和使釕與錸沉積在鎳上和cc-氧化鋁載體上。制備催化劑，使催化劑含有2.5wt4的鎳、lwt。/。的釕和lwt。/。的錸。在1275'C下煅燒y-氧化鋁的三葉形粒料以制備ot-氧化鋁栽體。通過在溫和的加熱和攪拌下，在15ml氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)溶解3，5g碳酸銨，跟著在碳酸銨/氬氧化銨溶液中添加并溶解6.8g碳酸鎳，從而制備鎳的水溶液。利用額外的氫氧化銨溶液(25%)使溶液體積達(dá)到40ml。用該鎳溶液浸漬100goc-氧化鋁載體，吸收100%的溶液體積。然后在室溫下老化鎳溶液浸漬的載體2小時(shí)。然后在空氣中，將鎳浸漬的載體在150。C下干燥3小時(shí)，然后在453t:下煅燒1小時(shí)。另外制備釕和錸的水溶液。在低熱和攪拌下，將1.6g高錸酸銨溶解在10ml去離子水中。然后添加3.3g亞硝?；跛後?，并在加熱和攪拌下溶解在高錸酸銨溶液中。然后用去離子水使溶液體積達(dá)到40ml。然后用釕和錸的水溶液的總體積浸漬煅燒的鎳浸漬的栽體，并在室溫下老化1小時(shí)。然后在空氣中，在200X:下干燥鎳/釕-錸浸漬的載體2小時(shí)以形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氫氣下加熱催化劑前體而活化催化劑前體形成催化劑。通過在0.4X:/分鐘下從環(huán)境溫度起升高溫度，加熱催化劑前體到107'C。催化劑前體在107'C下保持1小時(shí)，然后在0.9T/分鐘下升高溫度到288X:。催化劑前體在2881C下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。實(shí)施例2用本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PD0，其中本發(fā)明的催化劑包括沉積在ot-氧化鋁載體上的鎳及沉積在鎳和ct-氧化鋁載體上的釕和錸。催化劑含有2.5wty。的鎳、lwt。/。的釕和lw"的錸。采用實(shí)施例1所述的工序制備催化劑，其中在活化之后和加氫之前將活化催化劑保持在液體PD0下。將體積21ml的催化劑(催化劑密度為0.70g/cm3和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42)裝載在分批的加氫鐵絲筐內(nèi)，以提供14.7g的催化劑進(jìn)料，然后用1/8"層的惰性石頭(denstone)置于頂部以防止催化劑在加氫過程中移動(dòng)。然后將含有催化劑的筐固定在間歇加氫反應(yīng)器的冷卻盤管內(nèi)。然后用去離子的氮?dú)鈬姙⑺创呋瘎?次。然后使催化劑經(jīng)歷19批次的加氫循環(huán)，其中每一循環(huán)持續(xù)120分鐘。重要的是，在各批次之間催化劑沒有再生或更新，結(jié)果每一批次順序老化催化劑。在每一批次循環(huán)之后，通過汲取管排放加氫反應(yīng)器溶液，然后裝載300ml含有l(wèi)wt。/。正丁醇內(nèi)標(biāo)的HPA/PDO含水原料混合物。如下表1所示混合實(shí)施例2中經(jīng)用于19批次加氫循環(huán)的含水HPA/PDO原料混合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在用PDO/H20溶液稀釋之前，在原料混合物內(nèi)HPA部分的HPA含量為5-15wt°/。。用氫氣給負(fù)載的反應(yīng)器加壓到2.07MPa,然后緩慢地放空三次以從系統(tǒng)中除去空氣。然后用氫氣使放空后的負(fù)載反應(yīng)器加壓到5.5-6.2MPa的范圍。然后，升高加壓負(fù)載反應(yīng)器的溫度到60*€。在反應(yīng)器的溫度于6ox:下穩(wěn)定之后，增加氫氣壓力到最終的加氫反應(yīng)壓力7.17MPa。加氫反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，并在O分鐘、30分鐘、60分鐘和120分鐘處從反應(yīng)混合物中取出樣品。在樣品THF體積比為1:5的樣品和四氫吹喃的溶液內(nèi)，通過氣相色鐠法分析樣品中的3-羥基丙醛和1，3-丙二醇。通過HPA的消失速率來測定動(dòng)力學(xué)。表2中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表2還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表2給出了最初的PD0含量和最終的PDO含量。表2鄉(xiāng)姚HPA絲HPA樹樹HPA第13~15次循環(huán)的平均絲PDO絲PDO(wt%)(wt%)(g)(jnl/ml.hr)HPA樹鏈率(ml/ml.hr)(wtfO(wt%)11.430.004.28>50—18.8221.3521.290.003.87>50—18.9121.9531.270.003.82>50—19.6121.4841.330.003.98>50—19.6822.3651,820.005.47>50-16.8620.5962.200.026.5561.9—17.3221.0672.210.026.5860.1—18.1120.4782.360.027.0260.2一18.7223.4992.290.046.7656.5—16.0920.40102.760.048.1558.5-16.3921.18112.610.057.6856.5—15.8819.92122.830.058.3555.9—17.1221.70132.970.108.6151.750.314.3819.30143.330.119.6650.850.313.9619.39153.330.139.6248.250.313.8920.17161.360.004.07——18.7320.21171.300.003.89-—19.4122.23181.280.003.83——19.4321.98191.360.004.08一21.3824.29圖2提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wt%)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度。如圖2所示，在所有批次中，催化劑在高的活性速率下高度有效地轉(zhuǎn)化HPA。該催化劑還顯示出生產(chǎn)PD0的良好選擇性。在加氫條件下，催化劑以至少為100。/。的選擇性轉(zhuǎn)化HPA為PDO,其中對于批次13-15來說，起始選擇性為185%和164%，其中選擇性是以百分?jǐn)?shù)表達(dá)的，為相對于每摩爾消耗的HPA所形成的PDO的摩爾數(shù)。選擇性大于100%,這是由于其它化合物轉(zhuǎn)化成PDO所致。實(shí)施例3用本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PDO，其中本發(fā)明的催化劑包括沉積在oc-氧化鋁載體上的鎳和沉積在鎳和載體上的釕和錸，其中在加氫之前在環(huán)境條件下干燥該催化劑并暴露于空氣下。該催化劑含有2.5wtW的鎳、lwt。/。的釕和lwt。/。的錸。以與實(shí)施例1中的催化劑相同的方式制備催化劑，所不同的是將活化的催化劑在環(huán)境條件下暴露于空氣中，之后裝載到加氫設(shè)備內(nèi)。將體積21ml的活化催化劑(催化劑密度為0.94g/cn^和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42)干燥地裝載在分批的加氫鐵絲筐內(nèi)，以提供19.7g的催化劑進(jìn)料，然后用1/8'，層的惰性石頭置于頂部以防止催化劑在加氫過程中移動(dòng)。然后將含有催化劑的筐固定在間歇加氫反應(yīng)器的冷卻盤管內(nèi)。然后用去離子的氮?dú)鈬姙⑺创呋瘎?次。然后在與以上實(shí)施例2所使用的相同條件(其中包括含水HPA/PDO的原料混合物)下，使催化劑經(jīng)歷19批次的加氫循環(huán)，每一循環(huán)持續(xù)120分鐘。表3中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表3還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)和150:150的HPA/PD0原料比，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。表3給出了最初的PDO含量和最終的PDO含量。表3循起始HPA最終HPA轉(zhuǎn)化的HPAHPA轉(zhuǎn)化速率第13-15次循環(huán)的起始PDO最終PDO環(huán)(WtW(g)(ml/ml.hr)平均HPA轉(zhuǎn)化速率(WtW(WtW(ml/ml.hr)11.180.003.55>50一18.9121.7321.190.003.57>50—19.5621.9031.090.003.28>50-19.1821.3141.160.003.48>50-20.2722.2451.910.005.72>50—17.4820.8261.830.005.50>50—16.8720.6771.920.005.76>50—17.1820.6182.020.006.06>50-18.3222,1192.800.008.39>50一15.7520.34102.850.048.4256.2-15.3419.63112.730.048.0655.8—15.3419.70122.900.048.5862.0—16.0820.59133.470.1110.0749.348.013.2018.53143.660.1110.5847.048.013.3218.42153.950.1311.4748.048.013.1318.39161.320.003.95-—18.8821.12171.260.003.78--19.3920.86181.190.003.58——19.5221.75191.310.003.92-20.5822.50圖3提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wt。/。)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(wt。/。)。如圖3所示，在所有批次中，催化劑在高的活性速率下高度有效地轉(zhuǎn)化HPA。該催化劑還顯示出生產(chǎn)PDO的良好選擇性。在加氫條件下，催化劑以至少為100。/。的選擇性轉(zhuǎn)化HPA為PDO，其中對于批次13-15來說，起始選擇性為195%和143%，其中選擇性是以百分?jǐn)?shù)表達(dá)的，為相對于每摩爾消耗的HPA所形成的PDO的摩爾數(shù)。選擇性大于100%,這是由于其它化合物轉(zhuǎn)化成PDO所致。實(shí)施例4用本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PDO，其中本發(fā)明的催化劑包括沉積在oc-氧化鋁載體上的鎳和沉積在鎳和載體上的釕和錸。該催化劑含有比實(shí)施例l-3更高的鎳含量。特別地，催化劑含有5.0wtX的鎳、lwt。/。的釕和lwt。/。的錸。以與實(shí)施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是l)用20ml含6.75g碳酸鎳和3.5g碳酸銨在氫氧化銨溶液(25°/。)內(nèi)的溶液浸漬50ga-氧化鋁載體；和2)用20ml含有0.8g高錸酸銨和1.5g三氯化錸在去離子水內(nèi)的水溶液浸漬煅燒后的鎳浸漬的載體。將活化的催化劑保持在PDO下直到加氫。以與實(shí)施例2所述的相同方式進(jìn)行加氫。表4中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表4還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氬條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表4給出了最初的PDO含量和最終的PDO含量。表4循起始HPA最終HPA轉(zhuǎn)化的HPA轉(zhuǎn)化速率第13-15次循環(huán)的起始PDO最終PDO環(huán)(wtW(wt%)HPA(g)(ml/ml.hr)平均HPA轉(zhuǎn)化速率(ml/邁l.hr)(wt%)(wt%)1—0.006.59〉50—18.0019.092一0.006.28>50—18.1420.103—0.005.87>50-16.7221.164-0.006.57>50—19.7021.1551.820.0213.8458.3—18.0521.7562.230.0216,5160.3—18.5120.6372.250.0216.2361.2—17.5822.2882.240.0216.9462.6-18.5621.6392.270.0614.9155.5-15.3919.52102.800.0716.0550.9-15.6619.63113.000.0815.8351.3—16.6319.75122.880.0917.4547.8-15.9220.98133.100.2112.854.437.513,6819.53143.740.3115.5134.837.513.6521.16154.050.2815.6736.337.514.9918.99161.270.0116.7254.9—20.4425.34171.260.016.6076,3一20.6223.55181.260.016.3474.2—21.3225.27191.140.016.6160.0—18.8121.61圖4提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wtW和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(wt。/。)。如圖4所示，在所有批次中，催化劑在高的活性速率下高度有效地轉(zhuǎn)化HPA，其中所述催化劑具有5%沉積在ot-氧化鋁載體上的鎳及沉積在鎳和載體上的lwt。/。釕和lwt。/。錸。但是應(yīng)當(dāng)注意到可通過使用以上實(shí)施例2-3所示的較少鎳實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)幕钚员嚷?，因此，從商業(yè)角度考慮，優(yōu)選使用較少的鎳。實(shí)施例5用本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PD0，其中本發(fā)明的催化劑具有沉積在a-氧化鋁載體上的鎳和鉬和沉積在鎳/鉬上的釕和錸。該催化劑含有2.5wt。/。的鎳、lwt。/。的鉬、lwt。/。的釕和lwt。/。的錸。按實(shí)施例l制備催化劑，所不同的是l)用20ml含3.34g碳酸鎳、0.81g三氧化鉬(Mo03)和1.74g碳酸銨在氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)的溶液浸漬50goc-氧化鋁載體，然后按實(shí)施例1干燥和煅燒；和用20ml含有1.4g三氯化錸(RuCU和0.8g高錸酸銨在去離子水內(nèi)的水溶液浸漬煅燒后的鎳/鉬浸漬的栽體。將活化的催化劑保持在PDO下直到加氫。以與實(shí)施例2所述的相同方式進(jìn)行加氫，所不同的是催化劑的催化劑密度為0.58g/cm3和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42，和體積為21ml的催化劑提供12.2g催化劑進(jìn)料。催化劑的批次順序?yàn)樵?0:240的HPA:PD0下4個(gè)循環(huán)，在150:150下12個(gè)循環(huán)，跟著在60:240下4個(gè)循環(huán)。循環(huán)13-15與前面實(shí)施例一樣，比值為150:150。表5中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表5還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表5給出了最初的PDO含量和最終的PDO含量。表5循起始HPA最終HPA轉(zhuǎn)化的HPA轉(zhuǎn)化速率第13-15次循環(huán)的起始PDO最終PDO環(huán)(wt%)(WtWHPA(g)(ml/ml.hr)平均HPA轉(zhuǎn)化速率(wt%)(wt%)(ml/ml.hr)12.200.006,59>50一16.6519.8422090.006,28>50—17.4220.0631960.005.87>50—17.1220.4442.190.006.57>50—18.7621.324.740.1313.8455.4—12.3119.3865.710.2016.5148.3—12.4619.855.700.2916.2343.9—13.1619.6085.970.3216.9442.8—畫13.2620.2995.320.3514.9141.2—12.3719.13105.750.4016.0538.2一12.7220.32115.730.4515.8336.8—12.6820.50126.380.5717.4534.8—14.0821.61134.580.3012.8543.540.112.5619.81145.570.4015.5138.340.112.3819.51155.630.4015.6738.640.112.5320.21166.030.4616.7237.6—13.5620.62172.200.006.60—-18.6021.54182.110.006.34--18.4321.63192.200.006.61一-19.3022.05圖5提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wt。/。)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(wtW。如圖5所示，在所有批次中，具有與鎳混合的鉬的催化劑在高的活性速率下高度有效地轉(zhuǎn)化HPA。該催化劑還顯示出生產(chǎn)PDO的良好選擇性。在加氬條件下，催化劑以至少為100。/。的選擇性轉(zhuǎn)化HPA為PD0，其中對于批次13-15來說，起始選擇性為136%和147%，其中選擇性是以百分?jǐn)?shù)表達(dá)的，為相對于每摩爾消耗的HPA所形成的PDO的摩爾數(shù)。選擇性大于100%，這是由于其它化合物轉(zhuǎn)化成PDO所致。實(shí)施例6為了對比目的，使用非本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PDO，這一催化劑通過單一步驟中用鎳、釕和錸浸漬cc-氧化鋁栽體制備。該催化劑含有2.5wt。/。的鎳、1.Owt。/。的釕和1.Owt。/。的錸。在1275。C下煅燒Y-氧化鋁三葉形粒料以制備oc-氧化鋁栽體。通過在去離子水內(nèi)溶解6.4g硝酸鎳(Ni(N03)2)、0.75g高錸酸銨(NH4Re04)和1.65g亞硝?；跛後?Ru(NO)(N03)2)以達(dá)到20ml的總體積，從而制備水溶液。用全部體積的該溶液浸漬50gcc-氧化鋁載體，并老化浸漬的載體1小時(shí)。然后在482C(900"F)下煅燒鎳/釕/錸浸潰的栽體1小時(shí)以形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氫氣下加熱催化劑前體而活化該催化劑前體。在0.4。C/分鐘下從環(huán)境溫度起升高溫度而加熱催化劑前體到107"C。催化劑前體在107"C下保持1小時(shí)，然后在0.9"C/分鐘下升高溫度到288x:。催化劑前體在288X:下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。該活化的催化劑保持在PDO下直到加氫。將體積為21ml的活化催化劑(催化劑密度為0.60g/cm3和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42)裝載在分批的加氫鐵絲筐內(nèi)以提供12.5g的催化劑進(jìn)料，然后用1/8"層的惰性石頭置于頂部以防止催化劑在加氫過程中移動(dòng)。然后將含有催化劑的筐固定在間歇加氫反應(yīng)器的冷卻盤管內(nèi)。然后用去離子的氮?dú)鈬姙⑺创呋瘎?次。然后使催化劑經(jīng)歷19批次的加氫循環(huán)，其中每一循環(huán)持續(xù)120分鐘。重要的是，在各批次之間催化劑沒有再生或更新，結(jié)果每一批次順序老化催化劑。在每一批次循環(huán)之后，排空加氫反應(yīng)器，然后裝載300ml含有l(wèi)wt。/。正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于19批次加氫循環(huán)的含水HPA/PD0原料混合物。HPA原料中HPA含量與以上相對于上表1所述的相同。然后按以上實(shí)施例2所述進(jìn)行加氫。表6中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表6還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表6給出了最初的PDO含量和最終的PD0含量。表6循起始HPA最終HPA轉(zhuǎn)化的HPA轉(zhuǎn)化速率第13-15次循環(huán)的起始PDO最終PDO環(huán)(wt%)(WtWHPA(g)(ml/ml.hr)平均HPA轉(zhuǎn)化速率(ml/ml.hr)(wt)(WtW10.390.001.18>50—22.0622.2121.500.004.49>50—20.0822.0831.320.003.97>50—19.6822,1641.300.033.81>50一19.8122.1851.830.264.7226.7—17.3520.4961.920.314.8524.9一17.1819.9371.860.324.6124.1—16.7919.5981.950.364.7922.8—17.4920.4092.861.045.4614.1—16.5819,93102.971.255.1711.9—16.3119.52112.931.324.839.8—16.5919.41122.841."4.304.9—17.0519.45132.982.292.055.15.314.9717.56143.562.343.685.95.314.5716.62153.532.303.7012.65.314.2917.05161.450.572.6416.5—19.4821.37171.330.372.8717.8—20.9721.58181.250.322.7820.5一20.2921-98191.220.272.82—-20.2223.49圖6提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wt。/。)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(wt0。如圖6所示，尤其是與圖2-5相比，在所有批次中，鎳、釕和錸以單次浸漬沉積在oc-氧化鋁載體上的催化劑不如其中鎳首先沉積在oc-氧化鋁載體上、然后釕和錸沉積在鎳和載體上的根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑那么有效地轉(zhuǎn)化HPA。實(shí)施例7為了對比目的，使用非本發(fā)明的催化劑進(jìn)行HPA加氫為PDO,這一催化劑具有沉積在a-氧化鋁載體上的鎳和在第二浸漬步驟中沉積在鎳和載體上的釕。該催化劑含有2.5wt^的鎳和lwty。的釕，但不含促進(jìn)劑。在1275X:下煅燒Y-氧化鋁三葉形粒料以制備干燥的a-氧化鋁載體。在適中的加熱和攪拌下通過在氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)溶解1.7g碳酸銨和3.4g碳酸鎳以達(dá)到20ml的總體積，從而制備鎳的水溶液。用該鎳溶液浸漬50ga-氧化鋁載體，吸收100%體積的溶液。然后老化鎳溶液浸漬的載體1小時(shí)。然后在空氣中，在150X:下干燥鎳浸漬的栽體3小時(shí)，然后在453t;下煅燒1小時(shí)。另外制備釕的水溶液。在加熱和攪拌下，將1.5g三氯化釕(RuCl3.3H20)溶解在去離子水中以達(dá)到20ml的總體積。然后用所有的釕水溶液浸漬煅燒后的鎳浸漬的栽體，并在室溫下老化l小時(shí)。然后在空氣中，在200X:下干燥鎳/釕浸漬的載體2小時(shí)，形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氬氣下加熱催化劑前體而活化該催化劑前體。通過在o.4x:/分鐘下，從環(huán)境溫度起升高溫度而加熱催化劑前體到107x:。催化劑前體在107C下保持1小時(shí)，然后在0.9C/分鐘下升高溫度到288X:。催化劑前體在288'C下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。該活化的催化劑保持在PDO下直到加氫。將體積為21ml的活化催化劑(催化劑密度為0.57g/cn^和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42)裝載在分批的加氫鐵絲篋內(nèi)以提供12.Og的催化劑進(jìn)料，然后用1/8'，層的惰性石頭置于頂部以防止催化劑在加氫過程中移動(dòng)。然后將含有催化劑的筐固定在間歇加氫反應(yīng)器的冷卻盤管內(nèi)。然后用去離子的氮?dú)鈬姙⑺创呋瘎?次。然后使催化劑經(jīng)歷15批次的加氫循環(huán)(在第15次循環(huán)之后由于催化劑活性低終止運(yùn)行)，其中每一循環(huán)持續(xù)120分鐘。重要的是，在各批次之間催化劑沒有再生或更新，結(jié)果每一批次順序老化催化劑。在每一批次循環(huán)之后，排空加氫反應(yīng)器，然后裝載300ml含有l(wèi)wt。/。正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于15批次加氫循環(huán)的含水HPA/PDO原料混合物。HPA原料中HPA含量與以上相對于表l所述的相同。然后按以上實(shí)施例2中所述進(jìn)行加氫。表7中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表7還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表7給出了最初的PDO含量和最終的PDO含量。表7循起始最終轉(zhuǎn)化的HPA轉(zhuǎn)化速率第13-15次循環(huán)的起始PDO最終PDO環(huán)HPA(wtWHPA(wt%)HPA(g)(ml/ml.hr)平均HPA轉(zhuǎn)化速率(wtW(wt%)(ml/ml.hr)11.350.004.04>50—19.1122.0021.350.004.05>50-19.5621.8631.940.065.6751.2—17.4320.8142.140.116.1146.0一17.3521.0852.080.185.7235.8-17.3920.9662.390.256.4231.5-19.0822.1672.080.185.7235.8-17.3920.9682.390.256.4231.5一19.0822.1692.760.785.9418.7-15.4719.27103.111.056.1914.8-15.1118.82113.151.375.3511.3-15.5018.43123.231.574.9710.1-16.1418.84133.392.672.154.84.813.1615.74144.272.924.045.14.812.8515.06154.293.143.144.44.812.8114.9316000——--17000——一—18000———-19000——一圖7提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wty。)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(wt。/。)。如圖7所示，尤其是與圖2-5相比，在所有批次中，鎳沉積在ct-氧化鋁栽體上和然后釕沉積在鎳和栽體上的催化劑不如其中鎳首先沉積在ct-氧化鋁載體上、然后釕和錸沉積在鎳和栽體上的根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑那么有效地轉(zhuǎn)化HPA。實(shí)施例8為了對比目的，使用非本發(fā)明的催化劑使HPA加氫為PDO,這一催化劑具有沉積在oc-氧化鋁栽體上的鎳和在第二浸漬中沉積在鎳和栽體上的錸。該催化劑含有5wty。的鎳和2wty。的錸，但不含釕(與前面一樣，Ni與所添加的金屬之比為2.5:1，但更高的金屬負(fù)載應(yīng)當(dāng)提供更大的活性)。在1275C下煅燒Y-氧化鋁三葉形粒料以制備干燥的oc-氧化鋁載體。在適中的加熱和攪拌下通過在氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)溶解3.5g碳酸銨和6.75g碳酸鎳以達(dá)到20ml的總體積，從而制備鎳的水溶液。用該鎳溶液浸漬50got-氧化鋁載體，吸收100%體積的溶液。然后在室溫下老化鎳溶液浸漬的載體1小時(shí)。然后在空氣中，在150匸下干燥鎳浸漬的載體3小時(shí)，然后在453C下煅燒1小時(shí)。另外制備錸的水溶液。在加熱和攪拌下，將1.6g高錸酸銨(NIUe04)溶解在去離子水中以達(dá)到20ml的總體積。然后用98%體積的錸的水溶液浸漬煅燒后的鎳浸漬的載體，并在室溫下老化l小時(shí)。然后在空氣中，在2001C下干燥鎳/錸浸漬的載體2小時(shí)以形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氫氣下加熱催化劑前體而活化該催化劑前體。通過在0.4X:/分鐘下，從環(huán)境溫度起升高溫度而加熱催化劑前體到107r。催化劑前體在107C下保持1小時(shí)，然后在0.91C/分鐘下升高溫度到288°C。催化劑前體在288C下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。該活化的催化劑保持在PDO下直到加氫。將體積為21ml的活化催化劑(催化劑密度為0.66g/cm3和孔隙分?jǐn)?shù)為0.42)裝載在分批的加氫鐵絲篋內(nèi)以提供13.8g的催化劑進(jìn)料，然后用1/8"層的惰性石頭置于頂部以防止催化劑在加氫過程中移動(dòng)。然后將含有催化劑的筐固定在間歇加氫反應(yīng)器的冷卻盤管內(nèi)。然后用去離子的氮?dú)鈬姙⑺创呋瘎?次。然后使催化劑經(jīng)歷19批次的加氫循環(huán)，其中每一循環(huán)持續(xù)120分鐘。重要的是，在各批次之間催化劑沒有再生或更新，結(jié)果每一批次順序老化催化劑。在每一批次循環(huán)之后，排空加氫反應(yīng)器，然后裝栽300ml含有l(wèi)wt。/。正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于19批次加氫循環(huán)的含水HPA/PD0原料混合物。HPA原料中HPA含量與以上相對于表1所述的相同。然后按以上實(shí)施例2中所述進(jìn)行加氫。表8中給出了最初的HPA含量、最終的HPA含量和通過催化劑轉(zhuǎn)化的HPA量。表8還給出了最初HPA的轉(zhuǎn)化速率和對于第13-15次循環(huán)的平均HPA轉(zhuǎn)化速率(對于第24-30小時(shí)，在暴露于加氫條件下24小時(shí)之后的催化劑活性)。最后，表8給出了最初的PDO含量和最終的PDO含量。表8循餅HPA樹胡HPA第13~15次^的平均鉍PDO絲PDO環(huán)(wt%)(wt%)(g)Onl/ml.hr)HPA樹腿率Onl/ml.hr)(wt%)(wt%)11.960.005.89>50—18.1721.3521.730.005.20>50一19.1720.9231.670.005.02>50—19.4821.6241.630.004.卯>50—20.4222.7252.300.006.91>50-17.3920.2262.210.106.3443.5一16.8220.1972.220.126.3040.8—16.9119.7682.500.176,9936.8—18.8121.9292.920,577.0723.1-14.9518.58103.290.797.5019.9-14.5518.68113.510.937.7417.2—15.3118.83123.571.107.4015.9一16.1119.63133.991.816.5411.69.913.3416,66144.832.108.209.39.913.7016.31154.482.256.709.09.913.1316.23161,730.423.9219.3—18.7420.69171.570.303.8121.9-18.9321.34181.570.293.8522.8-19.8021.54191.620.284.0224.2一20.4622.52圖8提供隨著時(shí)間流逝使HPA加氫的催化劑的催化活性的示意圖。對于每一批次比較了用黑色直方圖表示的反應(yīng)混合物的起始HPA濃度(wt。/。)和用白色直方圖表示的反應(yīng)混合物的最終HPA濃度(w"/。)。如圖8所示，尤其是與圖2-5相比，在所有批次中，鎳沉積在oc-氧化鋁載體上和然后錸沉積在鎳和栽體上的催化劑不如其中鎳首先沉積在a-氧化鋁載體上、然后釕和錸沉積在鎳和載體上的根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑那么有效地轉(zhuǎn)化HPA。實(shí)施例9測量本發(fā)明的新鮮催化劑的抗碎強(qiáng)度，其中該催化劑的結(jié)構(gòu)為鎳沉積在a-氧化鋁載體上，和釕與錸沉積在鎳和載體上。該催化劑含有2.5wt。/。的鎳、lw"的釕和lwt。/。的錸。在1275'C下煅燒Y-氧化鋁三葉形粒料以制備a-氧化鋁栽體。在適中的加熱和攪拌下通過在氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)溶解1.77g碳酸銨，跟著在碳酸銨/氫氧化銨溶液內(nèi)添加并溶解3.4g碳酸鎳以達(dá)到20ffll的總?cè)芤后w積，從而制備鎳的水溶液。用該鎳溶液浸漬50ga-氧化鋁栽體，吸收100%體積的溶液。然后在室溫下老化鎳溶液浸漬的載體1小時(shí)。然后在空氣中，在150r下干燥鎳浸漬的栽體3小時(shí)，然后在453匸下煅燒1小時(shí)。另外制備釕和錸的水溶液。在低熱和攪拌下，在去離子水內(nèi)溶解0.8g高錸酸銨。然后在加熱和攪拌下，在高錸酸銨溶液中添加并溶解1.5g三氯化釕以提供20ml的總?cè)芤后w積。然后用全部體積的釕和錸的水溶液浸漬煅燒后的鎳浸漬的載體，并在室溫下老化l小時(shí)。然后在空氣中，在200匸下干燥鎳/釕-錸浸漬的載體2小時(shí)以形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氫氣下加熱催化劑前體而活化該催化劑前體。通過在0.4X:/分鐘下，從環(huán)境溫度起升高溫度而加熱催化劑前體到1071C。催化劑前體在107C下保持1小時(shí)，然后在o.9x:/分鐘下升高溫度到288。C。催化劑前體在288。C下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。測量活化催化劑的抗碎強(qiáng)度。隨機(jī)選擇42個(gè)催化劑粒料，并通過美國標(biāo)準(zhǔn)篩No.20(ASTM)人工篩分以除去粉塵、細(xì)粒和小的碎片。用卡尺測量每一粒料的總長度并記錄。然后通過在徑向方向上，將粒料置于SideCrushMeasurement儀器的上部和下部的水平粉碎板之間，然后通過上部和下部粉碎板，施加并逐漸增加在粒料上的力直到粒料粉碎，從而測量每一粒料的抗碎強(qiáng)度。記錄每一粒料粉碎時(shí)的力。以單獨(dú)的粒料的抗碎強(qiáng)度測量結(jié)果之和除以所有單獨(dú)長度的測量結(jié)果之和計(jì)算催化劑的抗碎強(qiáng)度(以單位長度計(jì))抗碎強(qiáng)度-S(所有單獨(dú)的抗碎強(qiáng)度測量結(jié)果)/S(所有單獨(dú)的長度測量結(jié)果)。計(jì)算得到新鮮催化劑的抗碎強(qiáng)度為2.85kg/mm。實(shí)施例10測量本發(fā)明的廢催化劑的抗碎強(qiáng)度，其中該催化劑的結(jié)構(gòu)為鎳沉積在a-氧化鋁載體上，和釕與錸沉積在鎳和載體上。該催化劑含有2.5wty。的鎳、lwty。的釕和lwty。的錸。在1275。C下煅燒Y-氧化鋁三葉形粒料以制備a-氧化鋁載體。在適中的力口熱和攪拌下通過在氫氧化銨溶液(25%)內(nèi)溶解3.54g碳酸銨，跟著在碳酸銨/氫氧化銨溶液內(nèi)添加并溶解6.8g碳酸鎳以達(dá)到40ml的總?cè)芤后w積，制備鎳的水溶液。用該鎳溶液浸漬100goc-氧化鋁載體，吸收100%體積的溶液。然后在室溫下老化鎳溶液浸漬的載體1小時(shí)。然后在空氣中，在150匸下干燥鎳浸漬的載體3小時(shí)，然后在453'C下煅燒1小時(shí)。另外制備釕和錸的水溶液。在低熱和攪拌下，在去離子水內(nèi)溶解1.6g高錸酸銨。然后在加熱和攪拌下，在高錸酸銨溶液中添加并溶解3.0g三氯化釕以提供40ml的總?cè)芤后w積。然后用全部體積的釕和錸的水溶液浸漬煅燒后的鎳浸漬的載體，并在室溫下老化l小時(shí)。然后在空氣中，在200匸下干燥鎳/釕-錸浸漬的載體2小時(shí)，形成催化劑前體。通過在流動(dòng)的氫氣下加熱催化劑前體而活化該催化劑前體。通過在0.4X:/分鐘下，從環(huán)境溫度起升高溫度而加熱催化劑前體到1071C。催化劑前體在107r;下保持i小時(shí)，然后在o.9x:/分鐘下升高溫度到288i:。催化劑前體在288X:下保持4小時(shí)，然后冷卻到室溫以提供活化的催化劑。將18.65g(以干基計(jì))催化劑體積為30ml的活化催化劑負(fù)載到長度為21.6cm的催化劑床內(nèi)，并使用該催化劑，在從501C變化到150匸的溫度(這取決于原料內(nèi)HPA的濃度)下，和在8.47MPa的氫氣壓力下，在1.621/hr的液時(shí)空速下，催化加氫HPA為PDO。試驗(yàn)進(jìn)行1897小時(shí)以產(chǎn)生6730gPDO。從催化劑床內(nèi)取出廢催化劑并測量廢催化劑的抗碎強(qiáng)度。隨機(jī)選擇44個(gè)催化劑粒料，并通過美國標(biāo)準(zhǔn)篩No.20(ASTM)人工篩分以除去粉塵、細(xì)粒和小的碎片。用卡尺測量每一粒料的總長度并記錄。然后通過在徑向方向上，將粒料置于SideCrushMeasurement^義器的上部和下部的水平粉碎板之間，然后通過上部和下部粉碎板，施加并逐漸增加在粒料上的力直到粒料粉碎，從而測量每一粒料的抗碎強(qiáng)度。記錄每一粒料粉碎時(shí)的力。以單獨(dú)的粒料的抗碎強(qiáng)度測量結(jié)果之和除以所有單獨(dú)長度的測量結(jié)果之和計(jì)算催化劑的抗碎強(qiáng)度(以單位長度計(jì))抗碎強(qiáng)度-i:(所有單獨(dú)的抗碎強(qiáng)度測量結(jié)果)/E(所有單獨(dú)的長度測量結(jié)果)。計(jì)算得到廢催化劑的抗碎強(qiáng)度為2.4kg/mm。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，根據(jù)前述內(nèi)容，本發(fā)明的進(jìn)一步的變化和改進(jìn)是顯而易見的，且打算通過所附權(quán)利要求來涵蓋這些變化和改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種使醛加氫的方法，該方法包括在催化劑存在下使醛加氫，其中所述催化劑的組成包括載體和非載體金屬，所述載體包括α-氧化鋁，所述非載體金屬包括鎳、釕和選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑；其中所述鎳接觸所述載體，和所述釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鎳。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非載體金屬構(gòu)成不大于8w"/o的所述催化劑。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑含有至多6.Owt。/o的嫿4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的所述非載體金屬進(jìn)一步包括鉬，其中所述鉬與所述鎳形成合金，和所述釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鉬和所述鎳。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述醛是羥基醛。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述醛是3-羥基丙醛，和所述3-羥基丙醛加氫為1，3-丙二醇。7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑的活性足以在50-190t:的溫度下、在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.OMPa的氫氣壓力下催化加氫至少24小時(shí)之后，在至少25ml3-羥基丙醛/ml催化劑.hr的速度下，在50-190t:的溫度下，在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.OMPa的氬氣壓力下使3-羥基丙醛加氫。8.—種加氫催化劑，它包括載體，該載體包括ot-氧化鋁；和非載體金屬，該非栽體金屬包括下述物質(zhì)(i)至多6wtW的鎳;(ii)釕;和(iii)選自錸、鎢、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑；其中所述鎳接觸所述載體，和所述釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鎳，和其中所述非載體金屬構(gòu)成不大于8wt。/。的所述催化劑。9.權(quán)利要求8的加氫催化劑，其中所述催化劑包含l-3wt6的鎳。10.權(quán)利要求8或9的加氫催化劑，其中所述載體基本由cx-氧化鋁組成。11.權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)的加氫催化劑，其中所述催化劑的抗碎強(qiáng)度為至少2.26kg/mm。12.權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)的催化劑，其中所述非載體金屬包括鉬，其中所述鉬與所述鎳形成合金，和所述釕與促進(jìn)劑至少部分覆蓋所述鎳和鉬。13.權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的加氫催化劑，其中所述催化劑的催化活性有效地在50-190X:的溫度下、在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.OMPa的氫氣壓力下催化加氫至少24小時(shí)之后，在至少25ml3-羥基丙醛/ml催化劑.hr的速度下，在50-190X:的溫度下，在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.OMPa的壓力下使3-羥基丙醛加氬。14.一種制備催化劑的方法，該方法包括a)在包含oc-氧化鋁的載體上沉積鎳；b)煅燒在其上具有鎳的栽體；c)在煅燒之后，在所述載體上和在所述鎳上沉積釕和選自錸、鵠、鉬、鉻、鑭、錫、鐵、鈷、銀、銅或其混合物的促進(jìn)劑，以形成催化劑前體；和d)還原所述催化劑前體中的鎳、釕和促進(jìn)劑到金屬零氧化態(tài)，以形成催化劑。15.權(quán)利要求14的方法，其中通過用含有鎳的水溶液浸漬所述載體而在載體上沉積鎳。16.權(quán)利要求14或15的方法，其中通過用含有釕和促進(jìn)劑的水溶液浸漬在其上具有鎳的栽體而在所述載體上和在所述鎳上沉積釕和促進(jìn)劑。17.權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的方法，其中所述載體基本由a-氧化鋁組成。18.權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)的方法，其中在所述載體上沉積的鎳濃度足以提供以金屬重量計(jì)至多為6wa所述催化劑的鎳濃度。19.權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)的方法，其中沉積在所述載體上的鎳、釕和促進(jìn)劑構(gòu)成不大于8w"的所述催化劑。全文摘要本發(fā)明提供有效地使3-羥基丙醛加氫為1，3-丙二醇的加氫催化劑。該加氫催化劑包含α-氧化鋁載體、鎳、釕和促進(jìn)劑。在α-氧化鋁載體上沉積鎳，和在鎳與α-氧化鋁載體上沉積釕和促進(jìn)劑。α-氧化鋁載體構(gòu)成催化劑的至少92wt％，和鎳構(gòu)成催化劑的1-6wt％。本發(fā)明還提供利用該催化劑使3-羥基丙醛加氫為1，3-丙二醇的方法。文檔編號B01J23/89GK101583424SQ200680018154公開日2009年11月18日申請日期2006年4月19日優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日發(fā)明者G·C·科普林,J·A·斯米高爾申請人:國際殼牌研究有限公司