專利名稱：側鏈烷基化或烯基化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在烷基芳烴化合物側鏈烷基化或烯基化過程中減少聚合物生成的方法。
側鏈烷基化，特別是在側鏈的α位帶有酸性質子的芳烴化合物在催化劑存在下的側鏈烷基化是已知的。
US 2,448,641具體公開了一種用于甲苯側鏈烷基化的方法。按甲苯計，在這里使用的催化劑為0.1-20％堿金屬。其中指出，催化劑可用過濾的方法從反應產物中分出，隨后產物用分餾純化。所用的優(yōu)選催化劑為鈉。
US 3,291,847具體公開了鉀催化的用丙烯進行的甲苯烷基化。所用的催化劑為鉀、鈉或鈉/鉀合金與石墨一起，以碳酸鈉作為載體。催化劑優(yōu)選在反應器中就地制成。其中指出，由于堿金屬與石墨和載體組合，在反應器中不生成褐色焦油狀聚合物，而在不使用催化劑載體的條件下，情況是要生成褐色焦油狀聚合物。還指出，在反應以后催化劑可用過濾法從反應混合物中除去。也可通過或隨后通過與極性化合物例如醇反應使催化劑失活。可回收未反應的原料，循環(huán)回反應。根據(jù)實施例，通過用醇急冷使催化劑在反應產物中失活。
US 4,914,250具體涉及一種在負載型鉀或鉀合金催化劑存在下，用氫氧化鈉或氫氧化鉀作助催化劑，用丙烯使甲苯烯基化的方法。所提到的適合載體材料為硅藻土、活性碳、碳、二氧化硅、氧化鋁等。在反應以后催化劑通過與甲醇反應來失活。
已發(fā)現(xiàn)，通過質子遷移反應使催化劑在反應混合物中失活以及隨后進行的產物混合物的蒸餾，使蒸餾釜中生成類似焦油的聚合物。這就使反應產物的分離和純化更加困難。
在使用無載體的催化劑的情況下，從反應混合物中除去催化劑特別難以進行，這就意味著催化劑殘留物可能進入蒸餾中。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在烷基芳烴化合物側鏈烷基化或烯基化過程中減少聚合物生成的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的通過一種在堿金屬催化劑存在下在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應的側鏈烷基化或側鏈烯基化過程中減少聚合物生成，和隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物的方法來達到，其中在催化劑中堿金屬存在于無機載體上，在反應以后和蒸餾以前，催化劑與反應產物機械分離。因此，只有與催化劑機械分離的有機相送入蒸餾，催化劑未經過質子遷移反應。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，如果催化劑與反應產物機械分離而不經過質子遷移反應的話，那么反應混合物通過蒸餾的處理被大大簡化。在這種情況下，在隨后的蒸餾塔的釜中不產生引起重大技術問題的類似焦油的聚合物。
具體地說，可以使機械分離后的廢催化劑進行質子遷移反應，在質子遷移中生成的有機相不返回蒸餾。
此外，還發(fā)現(xiàn)，堿金屬碳酸鹽、堿金屬鹵化物或其混合物用作催化劑的載體可通過簡單的過濾使堿金屬催化劑從反應混合物中完全除去。
視反應設備的特定設計而定，優(yōu)選用混合/沉降器、沉降器、過濾器或橫流過濾器進行催化劑的機械除去。
因此，堿金屬催化劑可在反應混合物蒸餾以前完全從反應混合物中除去。這樣基本上、優(yōu)選完全地防止在蒸餾設備中生成類似焦油的聚合物。
催化劑載體特別優(yōu)選自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。施于載體上的堿金屬優(yōu)選為鈉、鉀或NaK合金。鈉優(yōu)選用于載體之上。
負載型催化劑的制備是已知的，例如可按DE-A-197 15 203中公開的進行。在這里，按整個催化劑計，催化劑優(yōu)選含有0.5-20％(重量)、特別是1-15％(重量)金屬鈉和/或鉀。
總地來說，在所述的方法中，催化劑在用于反應以前由堿金屬和載體在100℃以上制備。另外可在100℃以上用氫和/或烷基芳烴化合物活化。
反應可間歇進行或優(yōu)選連續(xù)進行。適合的設備為攪拌釜反應器、攪拌釜反應器組、攪拌塔、環(huán)流反應器、環(huán)流反應器組或類似的設備。催化劑可為懸浮床或流化床，優(yōu)選懸浮床。如上所述，在這里催化劑優(yōu)選用混合/沉降器、沉降器、過濾器、橫流過濾器或類似的設備保留。特別優(yōu)選過濾設備。催化劑在反應步驟中的停留時間比有機相長得多，也就是催化劑被保留和再利用，一直到活性喪失。
當反應完成和除去催化劑后，用蒸餾法分離反應混合物。未反應的原料可返回反應。然后烷基化的或烯基化的產物可進一步用其它方法純化，例如分餾、分步結晶、萃取等。
反應優(yōu)選用懸浮法連續(xù)進行，催化劑留在反應器中。反應優(yōu)選在劇烈攪拌下進行。
反應通常在-50至400℃、優(yōu)選-20至300℃、特別優(yōu)選80-250℃、特別是100-200℃以及優(yōu)選0.1-200巴、特別優(yōu)選1-150巴、特別是1-100巴下，優(yōu)選在沒有氣相的液相中進行。
在這里使用的烷基芳烴化合物為所有適用的烷基芳烴化合物。例如，它們可含有苯環(huán)或萘環(huán)作為芳環(huán)。此外，烷基脂環(huán)化合物也是適合的，其中環(huán)核可為環(huán)狀烷基、烯基或炔基。其中許多環(huán)結構彼此連接的基團也可使用。所述環(huán)結構在側鏈的α位上有酸性氫原子。它們優(yōu)選含有至少一個連接到環(huán)結構的烷基。在這里烷基可有任何所需的長度，被其它取代基取代。烷基芳烴化合物優(yōu)選為被1-6、優(yōu)選1-3、特別是1-2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的苯，被1-10、優(yōu)選1-5、特別是1-2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的萘，所用的烷基脂環(huán)化合物分別為被1-5、優(yōu)選1或2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的環(huán)戊烯或被1-6、優(yōu)選1-3、特別是1或2個C1-20、優(yōu)選C1-3烷基取代的環(huán)己烯。
烯烴優(yōu)選有2-20、特別優(yōu)選2-10、特別是2-5個碳原子。優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和/或3-甲基-1-丁烯。特別優(yōu)選乙烯和丙烯。二烯烴優(yōu)選有4-20、特別優(yōu)選4-10、特別是4-6個碳原子。特別優(yōu)選丁二烯和/或異戊二烯。
特別優(yōu)選甲苯與乙烯或丙烯反應生成丙基苯或異丁基苯，異丙苯與乙稀反應生成叔戊基苯以及二甲苯與丁二烯反應生成5-甲苯基戊烯。
可將廢催化劑從反應器中排出、通過質子遷移反應，然后棄之。將鹽加到堿金屬中，再結合使用與過濾器，可防止堿金屬從反應器中進入后處理步驟，在那里它將引起重大的技術問題和安全問題。
本發(fā)明還涉及負載在無機載體上的堿金屬催化劑在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應，然后進行蒸餾，以減少在蒸餾過程中生成聚合物的側鏈烷基化或側鏈烯基化中的應用。下面參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例催化劑的制備將35克KCl和35克K2CO3混合，在300℃下在氬氣流中干燥過夜。然后加入10.8克Na，在300℃下將金屬在鉀鹽上負載2小時。隨后將成品催化劑分散在115克甲苯中，然后轉到內部容量270亳升的攪拌釜反應器中。
實驗步驟將0.117摩爾/小時干燥液體丙烯和0.316摩爾/小時干燥甲苯連續(xù)泵入反應器，在130℃下進行160小時，然后在160℃下進行80小時；反應產物通過4微米過濾器濾出。速度1000-1200轉/分的葉片渦輪的磁耦合攪拌器使催化劑保持在懸浮狀態(tài)中。減壓到常壓以后，得到7.6公斤有表1所列組成的產物。在產物流中的鈉和鉀既看不到也測不出(＜10ppm(重量))。
將75亳升生成的反應產物(組成見表)在250℃下在玻璃高壓釜中加熱7 2小時。有機相變成淺黃色，未出現(xiàn)可見的沉積物。
將75亳升反應產物與15亳升30％NaOH水溶液混合，在250℃下在帶攪拌的玻璃高壓釜中加熱72小時。有機相變成淺黃色，同樣也未出現(xiàn)可見的沉積物。
為了與已知的步驟比較，將鋼高壓釜的物料在氬氣下與EtOH/H2O混合，有機相(88克，組成見表1)在250℃下在帶攪拌的玻璃高壓釜中加熱72小時。溶液變成深褐色，生成黑色、粘稠、類焦油的沉積物。表1氣相色譜分析的有機相組成
對比例(不加鹽)將5.86公斤NaK2和45克甲苯送入內部容量100亳升的攪拌釜反應器。然后用甲苯灌注高壓釜，在130℃下將0.044摩爾/小時干燥液體丙烯和0.119摩爾/小時干燥甲苯連續(xù)泵入，反應產物通過2微米過濾器排出。速度1200轉/分帶葉片渦輪的磁耦合攪拌器使催化劑保持在懸浮液中。因為有顯著數(shù)量(幾百毫克)的液體NaK2從反應器中逸出，所以數(shù)小時后實驗被迫結束。
權利要求
1.一種在烷基芳烴化合物的側鏈烷基化或烯基化的過程中減少聚合物生成的方法，所述烷基芳烴化合物的側鏈烷基化或烯基化是在堿金屬催化劑存在下與烯烴或二烯烴反應，隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化劑中堿金屬存在于無機載體上，在反應以后和蒸餾以前，催化劑與反應產物用機械方式分離。
2.權利要求1的方法，其中催化劑的機械方式分離通過混合/沉降器、沉降器、過濾器或橫流過濾器進行。
3.權利要術1或2的方法，其中使用的無機載體為堿金屬碳酸鹽、堿金屬鹵化物或其混合物。
4.權利要求3的方法，其中載體選自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。
5.權利要求1-4的任一方法，其中反應通過懸浮法連續(xù)進行，催化劑保持在反應器中。
6.權利要求1-5的任一方法，其中甲苯與丙烯反應。
7.權利要求1-6的任一方法，其中反應在100-200℃下在液相中進行。
8.權利要求1-7的任一方法，其中機械分離的廢催化劑通過質子遷移，在質子遷移反應中生成的有機相不返回蒸餾。
9.負載在無機載體上的堿金屬催化劑在烷基芳烴化合物與烯烴或二烯烴反應隨后蒸餾以減少在蒸餾過程中聚合物生成的側鏈烷基化或側鏈烯基化中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在烷基芳烴化合物的側鏈烷基化或烯基化的過程中減少聚合物生成的方法，所述烷基芳烴化合物的側鏈烷基化或烯基化是在堿金屬催化劑存在下與烯烴或二烯烴反應，隨后蒸餾分離烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化劑中堿金屬存在于無機載體上，在反應以后和蒸餾以前，催化劑與反應產物用機械方式分離。
文檔編號C07B61/00GK1454193SQ01815398
公開日2003年11月5日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權日2000年8月17日
發(fā)明者U·施泰因布倫納, R·伯林, P·策納 申請人:巴斯福股份公司