專利名稱：用于制造含錫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造催化劑的方法，所述催化劑可以用于例如羧酸如乙酸的加氫。更具體地，本發(fā)明涉及使用增溶劑來(lái)形成用于生產(chǎn)含錫加氫催化劑的混合金屬前體，任選以一步載體浸漬處理。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期需要將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的經(jīng)濟(jì)上可行的方法，所述乙醇可以按其自身使用或隨后轉(zhuǎn)化為一種或多種衍生產(chǎn)品例如乙烯。乙烯是重要的大宗原料，因?yàn)榭蓪⑵滢D(zhuǎn)化為聚乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或任何許多其它化學(xué)產(chǎn)品例如單體和聚合物產(chǎn)品。波動(dòng)的天然氣和原油價(jià)格促使由其按照常規(guī)生產(chǎn)的乙烯的成本波動(dòng)。因此，當(dāng)油價(jià)上升時(shí)對(duì)替代的乙烯來(lái)源的需要尤其明顯。用于還原羧酸例如乙酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到廣泛研究。文獻(xiàn)充滿了用于這類方法的催化劑、載體和操作條件的多種組合。例如，T. ^koyama等評(píng)述了各種羧酸在金屬氧化物上的還原，其中作者概述了用于多種羧酸的加氫催化劑的開發(fā)嘗試中的一些。(Yokoyama,T. ；Setoyama,T. "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives，” 2001，370-379，通過引用將其全文并入本文)。然而，用常規(guī)催化劑和載體難以獲得所需的加氫產(chǎn)物。在一些情形中，例如，乙酸到所需加氫產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率低，而在其它情形中，基于所轉(zhuǎn)化乙酸的量的所需產(chǎn)物的選擇性不合期望地低。作為該問題的一個(gè)潛在解決方案，提出多金屬如雙金屬催化劑用于催化乙酸加氫以形成產(chǎn)物例如乙醇。作為一個(gè)特定實(shí)例，在乙醇形成中利用包含錫和第二金屬的雙金屬催化劑。這些雙金屬催化劑典型地通過以下形成使多個(gè)金屬前體例如錫前體和第二金屬前體與合適的載體分多個(gè)接觸步驟接觸并且還原所述金屬前體(典型地是在分開的加熱步驟中)，以便用兩種金屬浸漬所述載體。然而，這類合成方法由于需要多個(gè)浸漬步驟而是不期望和低效率的。用于形成雙金屬催化劑的簡(jiǎn)化方法包括在單浸漬步驟中用多個(gè)金屬前體浸漬載體，接著進(jìn)行加熱以將金屬前體還原為它們相應(yīng)的金屬。然而，這類單步驟浸漬方法并不適合于所有金屬前體，這是因?yàn)橐恍┙饘偾绑w彼此不相容。錫前體例如草酸錫尤是如此，其通常具有低溶解性并且與水基金屬前體不相容。因此，需要用于形成包括錫的雙金屬催化劑的簡(jiǎn)化且有效的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于形成在載體上包含錫和第二金屬的催化劑，例如加氫催化劑的方法。本發(fā)明還涉及用于在不需要鹵化的金屬前體(即氯化物)的情況下形成這類催化劑的混合金屬前體組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟 (a)任選通過始潤(rùn)浸漬技術(shù)，使載體與包含草酸錫、第二金屬前體、增溶劑和水的反應(yīng)產(chǎn)物的混合金屬前體接觸形成浸漬的載體；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來(lái)自草酸錫的錫和來(lái)自第二金屬前體的第二金屬還原且形成催化劑的條件下，將所述浸漬的載體加熱到例如120°C -200°C的溫度。加熱步驟優(yōu)選至少部分地在還原性氣氛下進(jìn)行。例如， 加熱步驟任選包括干燥步驟和還原步驟。該方法任選還包括通過將草酸錫、第二金屬前體、 增溶劑和水合并來(lái)形成混合金屬前體的步驟。接觸步驟可以在單步驟中進(jìn)行，或者如果需要，例如如果需要用衍生自第三金屬前體的第三金屬進(jìn)一步浸漬載體，其可以分多個(gè)接觸步驟中進(jìn)行。在后種實(shí)施方案中，該方法還可以包括以下步驟(C)使載體與包含第三金屬的第三金屬前體接觸，所述第三金屬不是錫且不同于第二金屬；和(d)將第三金屬前體還原以在載體上形成第三金屬或其氧化物。步驟(c)和⑷可以在步驟(a)和(b)之前或之后進(jìn)行。期望地，甚至在相對(duì)低的溫度下，例如在室溫下，增溶劑如草酸銨促進(jìn)草酸錫在水中溶解。因此，在一方面，在接觸步驟期間，混合金屬前體處于10°c -50°c，例如20°C -30°C 的溫度。任選地，該方法還包括在225°C -500°C的溫度下煅燒催化劑以形成煅燒的催化劑。在其它實(shí)施方案中，不需要煅燒，因?yàn)榇呋瘎┰诓贿M(jìn)行煅燒的情況下適合于在加氫方法中以大于80wt. %的選擇性形成乙醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及混合金屬前體本身，其例如作為溶液。例如，在一方面，本發(fā)明涉及通過將(a)草酸錫；(b)第二金屬前體；(c)增溶劑；和(d)水合并形成的混合金屬前體。在再一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及草酸錫、第二金屬草酸鹽和草酸銨在水中的反應(yīng)產(chǎn)物。在每個(gè)這些實(shí)施方案中，增溶劑可以例如是IA族金屬草酸鹽、草酸銨、四烷基草酸銨或草酸磷鐺(phosphonium oxalate)。第二金屬前體(其優(yōu)選是第二金屬草酸鹽)包含第二金屬，該第二金屬優(yōu)選選自鉬、銥、銠、鈀、銅、鈷、錳、鉛、鉻、鉈、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸、銠和釕。最優(yōu)選地，第二金屬是鉬， 第二金屬前體包含草酸鉬。雖然混合金屬前體中各種組分的濃度可以取決于例如最終形成的催化劑的所需組成而寬泛地變化，但是在一些示例性實(shí)施方案中，混合金屬前體包含理論濃度為0.01M-0. IM的草酸錫，理論濃度為0.01M-0. IM的第二金屬前體，和理論濃度為 0.02M-0.32M的草酸銨?；旌辖饘偾绑w可以包含摩爾比大于1 1，例如大于2 1的草酸銨和草酸錫。載體的組成可以變動(dòng)，但是在一些示例性實(shí)施方案中選自鐵氧化物(iron oxide)、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。任選地，載體包含載體材料和載體改性劑， 例如酸性載體改性劑、氧化還原型載體改性劑或堿性載體改性劑。載體的酸性或堿性特性可以有助于確定所得催化劑如何具體針對(duì)特定產(chǎn)品。例如，酸性載體可能傾向于促進(jìn)由乙酸形成乙酸乙酯，而較堿性的載體可能傾向于促進(jìn)由乙酸形成乙醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料包含二氧化硅以及載體改性劑包含偏硅酸鈣。發(fā)明詳述引言按照常規(guī)，難以按期望的轉(zhuǎn)化率和/或乙醇選擇性水平將鏈烷酸例如乙酸加氫產(chǎn)生所需產(chǎn)物，例如乙醇。為了獲得期望的轉(zhuǎn)化率和選擇性，提出了雙金屬加氫催化劑例如鉬 /錫催化劑。參見例如共有美國(guó)專利No. 7，863，489和美國(guó)公開No. 2010/0121114，在此通過引用將其它們每一個(gè)以其全文并入本文。然而，至今為止，難以由包含錫的無(wú)鹵金屬前體開始制備雙金屬催化劑，這是由于錫前體與許多其它金屬前體，特別是與水基金屬前體的不相容性，其原因是錫前體例如草酸錫或乙酸錫不溶于水。本發(fā)明涉及制備包含錫和一種或多種另外金屬的雙金屬催化劑的有效方法。特別地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增溶劑例如草酸銨在單一混合金屬前體中的存在可以促進(jìn)有機(jī)錫前體例如草酸錫在水中的溶解，從而合乎期望地使它們與其它水性金屬前體，例如其它金屬草酸鹽如草酸鉬相容。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟 (a)使載體與包含草酸錫、第二金屬前體(優(yōu)選第二金屬草酸鹽)、增溶劑例如草酸銨和水的混合金屬前體接觸形成浸漬的載體；和(b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來(lái)自草酸錫的錫和來(lái)自第二金屬前體的第二金屬還原的條件下，加熱所述浸漬的載體。雖然不作要求，但是該方法任選還包括煅燒所得催化劑以形成煅燒的催化劑組合物的步驟。混合金屬前體如上文所示，本發(fā)明的方法涉及優(yōu)選在單浸漬步驟中使用可以浸漬到載體、任選改性載體中的混合金屬前體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，混合金屬前體通過將草酸錫、第二金屬前體(優(yōu)選草酸鉬)、增溶劑(優(yōu)選草酸銨)和水合并而形成。不受理論束縛，認(rèn)為當(dāng)在本發(fā)明的方法和混合金屬前體中使用草酸銨和草酸鉬時(shí)，草酸銨通過形成二草酸根合錫酸鹽(dioxalatostarmate)和其它草酸錫物質(zhì)而起到促進(jìn)溶解草酸錫的作用，如下面反應(yīng)中所示。2NH4++C2042>SnCx04 (s) 一~- Sn (C2O4)廣+2NH4.
Sn(C2O4)22" + 4NH4^ + C2O42. -^ Sn(C2O4)34" 4 Nil,+
4 NH44' + 2 Sn(C2Ol1)22^ —Sn3(C2O4)32" + C2O42" ι 4 NIl44此外，不受理論束縛，一旦將第二金屬前體加入到草酸錫/草酸銨溶液中，則第二金屬陽(yáng)離子被錫陽(yáng)離子還原形成第二金屬的單質(zhì)納米顆粒。這可以由混合金屬前體的顏色改變所指示。出人意料且意想不到地，草酸銨理想地起到使第二金屬納米顆粒穩(wěn)定的作用。 下面顯示了這種反應(yīng)順序，其中第二金屬前體包含草酸鉬。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)使載體與包含草酸錫、第二金屬的第二金屬前體、增溶劑和水的反應(yīng)產(chǎn)物的混合金屬前體接觸形成浸漬的載體；以及(b)在有效除去至少大部分重量的水以及將來(lái)自草酸錫的錫和來(lái)自第二金屬前體的第二金屬還原并形成催化劑的條件下，加熱所述浸漬的載體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述增溶劑是IA族金屬草酸鹽、四烷基草酸銨或草酸磷鐺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述增溶劑包含草酸銨。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二金屬前體包含第二金屬草酸鹽。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二金屬是鉬。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二金屬前體包含草酸鉬。
7.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二金屬選自銥、銠、鈀、銅、鈷、錳、鉛、鉻、 鉈、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸和釕。
8.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二金屬具有大于0.15eV的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。
9.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述加熱步驟至少部分地在還原性氣氛下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述加熱步驟包括干燥步驟和還原步驟。
11.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括以下步驟(c)通過將草酸錫、第二金屬前體、增溶劑和水合并來(lái)形成混合金屬前體。
12.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸包括通過始潤(rùn)浸漬技術(shù)進(jìn)行接觸。
13.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為 0. 01M-0. IM的草酸錫。
14.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為 0. 01M-0. IM的第二金屬前體。
15.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為 0. 02M-0. 32M的草酸銨。
16.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0.01M-0. IM的草酸錫，理論濃度為0.01M-0. IM的第二金屬前體，和理論濃度為 0. 02M-0. 32M的草酸銨。
17.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含摩爾比大于1 1的草酸銨和草酸錫。
18.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含摩爾比大于2 1的草酸銨和草酸錫。
19.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合金屬前體包含在溶液中的草酸錫、第二金屬前體和草酸銨。
20.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸以單步驟進(jìn)行。
21.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在接觸步驟期間所述混合金屬前體處于 200C _30°C的溫度。
22.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體包含載體材料和載體改性劑。
23.權(quán)利要求22中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體材料選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述載體改性劑是酸性載體改性劑或氧化還原型載體改性劑。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述載體改性劑是堿性載體改性劑。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述載體材料包含二氧化硅以及載體改性劑包含偏硅酸鈣。
27.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述加熱達(dá)到120°C-200°C的溫度。
28.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在225°C-500°C的溫度下煅燒催化劑以形成煅燒的催化劑。
29.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑在不進(jìn)行煅燒的情況下適合于在加氫方法中以大于80wt. %的選擇性形成乙醇。
30.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括(c)使載體與包含第三金屬的第三金屬前體接觸，所述第三金屬不是錫且不同于第二金屬；以及(d)將第三金屬前體還原以在載體上形成第三金屬或其氧化物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中步驟(c)和(d)在步驟(a)和(b)之前進(jìn)行。
32.權(quán)利要求30的方法，其中步驟(c)和(d)在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行。
33.一種混合金屬前體，該混合金屬前體通過將以下物質(zhì)合并形成(a)草酸錫；(b)第二金屬前體；(c)增溶劑；和(d)水。
34.權(quán)利要求33的混合金屬前體，其中所述增溶劑是IA族金屬草酸鹽、四烷基草酸銨或草酸磷鐺。
35.權(quán)利要求33的混合金屬前體，其中所述增溶劑包含草酸銨。
36.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含第二金屬草酸鹽。
37.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含鉬。
38.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含草酸鉬。
39.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含選自銥、 銠、鈀、銅、鈷、錳、鉛、鉻、鉈、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸和釕的第二金屬。
40.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含具有大于 0. 15eV的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)的第二金屬。
41.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0. 01M-0. IM的草酸錫。
42.權(quán)利要求33的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0.01M-0. IM 的第二金屬前體。
43.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0. 02M-0. 32M的草酸銨。
44.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含理論濃度為0. 01M-0. IM的草酸錫，理論濃度為0. 01M-0. IM的第二金屬前體，和理論濃度為 0. 02M-0. 32M的草酸銨。
45.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含摩爾比大于11的草酸銨和草酸錫。
46.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含摩爾比大于21的草酸銨和草酸錫。
47.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體包含在溶液中的草酸錫、第二金屬前體和草酸銨。
48.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述混合金屬前體處于10°C-50°C 的溫度。
49.權(quán)利要求33-35中任一項(xiàng)的混合金屬前體，其中所述第二金屬前體包含第二金屬并且其中至少部分所述第二金屬處于還原態(tài)。
50.草酸錫、第二金屬草酸鹽和草酸銨在水中的反應(yīng)產(chǎn)物。
51.權(quán)利要求50的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二金屬草酸鹽包含鉬。
52.權(quán)利要求50的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二金屬草酸鹽包含選自銥、銠、鈀、銅、鈷、錳、 鉛、鉻、鉈、鐵、鋨、金、銀、鎘、錸、銠和釕的第二金屬。
全文摘要
一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟使載體與包含草酸錫、第二金屬前體、增溶劑例如草酸銨和水的混合金屬前體接觸形成浸漬的載體，以及在有效除去至少大部分重量的水以及將來(lái)自草酸錫的錫和來(lái)自第二金屬前體的第二金屬還原從而形成催化劑的條件下，加熱所述浸漬的載體。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102421735SQ201180002011
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者H·魏納, R·杰維逖可, V·J·約翰斯通 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司