一種含錫助催化劑的制作方法
【專利摘要】一種含錫助催化劑，用作為有機(jī)硅單體合成反應(yīng)，優(yōu)選為二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)銅基催化體系中的助催化劑，其中錫均勻分布且結(jié)合在載體上，所述錫均勻分布且結(jié)合在載體上，一方面有利于錫在流化床中與硅等均勻混合，提高反應(yīng)效率；另一方面減少了工業(yè)生產(chǎn)中錫的不必要損耗。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)使用顆粒狀金屬錫粉將錫加入到流化床反應(yīng)體系中的方法對比，所述一種含錫助催化劑，使得錫組元有害雜質(zhì)含量低，純度高，用于有機(jī)硅單體合成時(shí)可將錫助催化組元均勻添加于合成反應(yīng)體系中，提高錫的利用效率，能更好地消除硅粉及觸體表面的氧化膜，以及有利于合成反應(yīng)活性的改善，提高了流化床的時(shí)空產(chǎn)率，降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【專利說明】一種含錫助催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅單體合成反應(yīng)，特別是二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)中銅基催化體系中的助催化劑領(lǐng)域，更加具體的，涉及一種含錫助催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二氯硅烷，工業(yè)上又稱為二甲或M2，是一種最重要的有機(jī)硅單體，其用量占到整個(gè)單體總量的90%以上，是制備有機(jī)硅的下游產(chǎn)品，例如硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑等的重要原料。
[0003]二甲基二氯硅烷是由金屬硅粉、氯甲烷在加入催化劑(含主催化劑和助催化劑)，并在300°C左右的條件下于流化床中化學(xué)合成的，其合成反應(yīng)屬于氣-固-固多相接觸催化放熱反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除包含生成二甲的主反應(yīng)外，還同時(shí)存在多種副反應(yīng)。
[0004]二甲基二氯硅烷的合成反應(yīng)過程的影響因素，包括流化床結(jié)構(gòu)、原料硅粉、氯甲烷、催化劑(含主催化劑及助催化劑)及催化體系、工藝參數(shù)(如流化床溫度及溫度均勻性、氣速及流化狀態(tài)等)等等。其中，主催化劑和助催化劑的有效搭配使用對單體合成反應(yīng)二甲的選擇性、硅粉轉(zhuǎn)化率及時(shí)空產(chǎn)率等將會(huì)產(chǎn)生重要的影響。
[0005]助催化劑的用量一般很少，但其對抑制二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，提高單體合成反應(yīng)二甲的選擇性，以及改善反應(yīng)活性等方面都起著非常重要的作用。
[0006]有機(jī)硅單體合成反應(yīng)中普遍采用銅基催化體系，銅加入反應(yīng)體系后，在一定的溫度和有氯甲烷存在的條件下會(huì)與硅形成有催化作用的硅-銅合金觸體，該硅-銅合金觸體對甲基氯硅烷，特別是二甲的生成起到至關(guān)重要的作用。
[0007]銅基催化劑體系又主要分為金屬基片狀純銅粉，例如片狀金屬純銅粉，復(fù)合銅粉，例如銅及銅_鋒-錫等合金片狀粉末，以及二兀銅粉，例如Cu-Cu2O-CuO 二種物相組成的銅氧化物催化劑三類。其中，片狀金屬純銅粉及三元銅粉催化體系中，需另外增加助劑鋅(Zn)、錫(Sn)、磷(P)等助催組元，同樣的，復(fù)合銅粉催化劑體系中，也要根據(jù)反應(yīng)的需要添加鋅(Zn)、錫(Sn)、磷(P)等助催組元。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，銅基催化劑體系中的助催化劑錫通常是以單質(zhì)顆粒狀錫(Sn)(或稱金屬Sn)或銅-錫合金粉(Cu-Sn合金)的形式加入到流化床的反應(yīng)體系中。由于流化床反應(yīng)體系中添加的錫的量本來就不多，且這些加入到流化床的錫與硅粉、銅粉往往難于實(shí)現(xiàn)很均勻的混合，助催化劑錫組元就很難充分發(fā)揮助催化作用，流化床中的合成反應(yīng)無法達(dá)到最佳的狀態(tài)。另外，在工業(yè)流化床的狀態(tài)出現(xiàn)不穩(wěn)定時(shí)，部分錫粉，特別是錫粉中的超細(xì)顆粒易于從局部溝流帶出或在床內(nèi)分布不均勻，這都將使反應(yīng)無法達(dá)到最佳效果，無法充分發(fā)揮錫作為助催化劑的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)硅單體合成反應(yīng)中添加錫作為助催化仍然存在的上述具體問題，本發(fā)明提供了一種含錫助催化劑。
[0010]本發(fā)明的一種含錫助催化劑，其中錫均勻分布且結(jié)合在載體上。
[0011]對本發(fā)明作出進(jìn)一步的限定，如下，
[0012]所述載體包括但不限于單質(zhì)金屬銅與銅氧化物中一種或多種的任意組合，例如Cu, CuO, Cu2O, Cu-CuO, Cu-Cu2O, CuO-Cu2O, Cu-Cu2O-CuO 等等；
[0013]所述載體包括但不限于金屬硅粉；
[0014]所述載體還包括單質(zhì)金屬銅與銅氧化物、金屬硅粉的混合物；
[0015]根據(jù)所述載體中Si的含量，所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
[0016](I)當(dāng)載體中不含Si (系指含Si低于10ppm時(shí))，或者含Si很少時(shí)(系指含Si低于100ppm)時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (5?99.0% )，Sn (0.05?90.0% )，含氧(0.05?20.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 200ppm, Fe ( 800ppm,其他各金屬雜質(zhì)含量單項(xiàng)彡50ppm,其他各項(xiàng)非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)彡10ppm ；
[0017](2)當(dāng)載體中含Si時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (5 ?99.0% ), Sn (0.05 ?90.0% ),Si(l ~ 99.0% )，含氧 0.05 ?19.8%，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 200ppm, Fe ( 0.5%，其他各金屬雜質(zhì)含量單項(xiàng)彡500ppm，其他各項(xiàng)非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 10ppm ；
[0018]根據(jù)所述載體的成分，所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
[0019](I)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉時(shí)，如Cu，CuO, Cu20, Cu-CuO, Cu_Cu20，Cu0-Cu20, Cu-Cu20-Cu0時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu(5 ?99.0% )，Cu2O(0.05 ?90.0% )，CuO(0.05 ?85.0% )，Sn 和 / 或含 Sn 的合金、或化合物0.05?90.0% ;
[0020](2)載體為金屬硅(Si)粉時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Si (I?99.0% )，Sn和/或含Sn的合金、或化合物0.05?90.0% ;
[0021](3)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉、金屬硅(Si)粉的混合物時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu(5 ?95.0% ), Cu2O(0.05 ?85.0% ), CuO(0.05 ?80.0% )，Si (I ?98.0% )，Sn和/或含Sn的合金、或化合物0.05?90.0% ;
[0022]所述的一種含錫助催化劑，其中所述錫可來源于包括但不限于單質(zhì)金屬錫、含錫的合金、含錫的化合物中的一種或多種的任意組合，其中所述含錫的合金包括但不限于銅錫合金(Cu-Sn),鋅錫合金(Zn-Sn),銅-鋅-錫合金(Cu-Zn-Sn)中的一種或多種的任意組合，其中所述含錫的化合物包括但不限于錫的氧化物如SnO和SnO2，錫的氫氧化物，錫的碳酸鹽，錫的鹵化物，錫的硝酸鹽，錫的脂肪酸鹽及錫的有機(jī)化合物中的一種或多種的任意組口 ο
[0023]較佳地,所述一種含錫助催化劑的粒度,其D5tl = I?300 μ m, D9tl = 8?1500 μ m ；
[0024]較佳地，所述一種含錫助催化劑顆粒的表面含有少量處理劑，保護(hù)所述顆粒不氧化及分散作用，其質(zhì)量百分含量在0.05?1.5%之間；
[0025]所述一種含錫助催化劑，其顆粒形貌包括但不限于如不規(guī)則形狀、類球狀、球狀中、片狀、上述一種或多種顆粒形貌的任意組合。
[0026]本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)及有益效果在于，錫均勻分布且結(jié)合在載體上，一方面有利于錫在流化床中與硅等均勻混合，提高反應(yīng)效率；另一方面減少了工業(yè)生產(chǎn)中錫的不必要損耗。
[0027]本發(fā)明的有益效果是針對現(xiàn)有技術(shù)的弊端和仍然存在的不足體現(xiàn)的，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)使用顆粒狀金屬錫粉將錫加入到流化床反應(yīng)體系中的方法對比，所述一種含錫助催化劑，使得錫組元有害雜質(zhì)含量低，純度高，用于有機(jī)硅單體合成時(shí)可將錫助催化組元均勻添加于合成反應(yīng)體系中，提高錫的利用效率，消除硅粉及觸體表面的氧化膜，以及有利于合成反應(yīng)活性的改善，提高了流化床的時(shí)空產(chǎn)率，降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
具體實(shí)施例
[0028]具體實(shí)施例1
[0029]所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (20.5 % ), Cu2O (45.2 % ), CuO (23.5 % )，Al (9.2 % )，氧含量(10.3 % )，其中，Pb (56ppm), Fe (350ppm),其他各金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 45ppm ；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.6% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 50ppm ；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其粒度D5tl = 25.7μ m, D90 = 95.4 μ m ；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和片狀的一種或兩種的任意組合。
[0030]具體實(shí)施例2
[0031]所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (15.6% ), Cu2O(34.5% ) ,CuO (18.5% )，Si(20.5% ), Sn (9.3% )，氧含量(7.9% )，其中，Pb (58ppm), Fe (0.10% ),其他各金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 500ppm ；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.4% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 50ppm
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其粒度D50 = 56.5 μ m, D90 = 286.3 ym；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和卷曲片狀的一種或兩種的任意組合。
[0032]具體實(shí)施例3
[0033]所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (29.5 % ), Si (60.5 % ), Sn (8.5 % ),氧含量(0.3 % )，其中，Pb (56ppm)，F(xiàn)e (0.28% )，其他各金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 500ppm;
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.7% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< 50ppm
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其粒度D50 = 59.3 μ m, D90 = 324.3 ym；
較佳地，所述一種含錫助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和卷曲片狀的一種或兩種的任意組合。
[0034]以上所述的僅是本發(fā)明專利的較佳的實(shí)施例，需要說明的是，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)及思路的前提下，仍然存在作出若干變形和改進(jìn)的余地，這些都將不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性及覆蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種含錫助催化劑，其特征在于錫均勻分布且結(jié)合在載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于所述載體包括但不限于是單質(zhì)金屬銅、銅氧化物中一種或多種的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于所述載體包括但不限于金屬硅粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于所述載體可為單質(zhì)金屬銅、銅氧化物、金屬硅粉中的一種或多種的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于根據(jù)所述載體中Si的含量，所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例: (1)當(dāng)載體中不含Si(系指含Si低于10ppm時(shí))，或者含Si很少時(shí)(系指含Si低于100ppm)時(shí)，所述一種含錫助催化劑中: Cu (5?99.0% )，Sn (0.05?90.0% )，含氧(0.05?20.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 200ppm, Fe ( 800ppm,其他各金屬雜質(zhì)含量單項(xiàng)彡50ppm,其他各項(xiàng)非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)彡10ppm ； (2)當(dāng)載體中含Si時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (5 ?99.0% ), Sn (0.05 ?90.0% ),Si(l ~ 99.0% )，含氧 0.05 ?19.8%，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 200ppm, Fe ( 0.5%，其他各金屬雜質(zhì)含量單項(xiàng)< 500ppm，其他各項(xiàng)非金屬雜質(zhì)單項(xiàng)< lOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于根據(jù)所述載體的成分，所述一種含錫助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例: (1)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉時(shí)，如Cu，CuO,Cu20, Cu-CuO, Cu_Cu20，Cu0_Cu20，Cu-Cu20-Cu0時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (5 ?99.0% )，Cu2O(0.05 ?90.0% )，CuO(0.05 ?85.0% )，單質(zhì) Sn 和 / 或含 Sn的合金、和/或含Sn的化合物0.05?90.0% ; (2)載體為金屬硅(Si)粉時(shí)，所述一種含錫助催化劑中: Si (I?99.0% )，單質(zhì)Sn和/或含Sn的合金、和/或含Sn的化合物0.05?90.0%; (3)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉、金屬硅(Si)粉的混合物時(shí)，所述一種含錫助催化劑中:
Cu (5 ?95.0% )，Cu2O (0.05 ?85.0% )，CuO (0.05 ?80.0% ), Si(l ~ 98.0% )，單質(zhì)Sn和/或含Sn的合金、和/或含Sn的化合物0.05?90.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于所述錫可來源于包括但不限于單質(zhì)金屬錫、含錫的合金、含錫的化合物中的一種或多種的任意組合，其中所述含錫的合金包括但不限于銅錫合金(Cu-Sn)，鋅錫合金(Zn-Sn)，銅-鋅-錫合金(Cu-Zn-Sn)中的一種或多種的任意組合，其中所述含錫的化合物包括但不限于錫的氧化物如SnO和SnO2，錫的氫氧化物，錫的碳酸鹽，錫的齒化物，錫的硝酸鹽，錫的脂肪酸鹽及錫的有機(jī)化合物中的一種或多種的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于所述一種含錫助催化劑的粒度，其 D50 = -1 ?300 μ m, D90 = 8 ?1500 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于其顆粒的表面含有少量處理齊U，保護(hù)所述顆粒不氧化及分散作用，其質(zhì)量百分含量在0.05?1.5%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含錫助催化劑，其特征在于其顆粒形貌包括但不限于不規(guī)則形狀、類球狀、球狀、片狀、上述一種或多種顆粒形貌的任意組合。
【文檔編號】B01J23/835GK104138760SQ201410346117
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】張擁軍, 莫文劍, 鐘耀宗, 易翠 申請人:湖南省天心博力科技有限公司