一種β–二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種β–二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物及其制備方法與應(yīng)用，利用β–二亞胺稀土二氯化物與NaBH4在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)，并通過(guò)原位Na/K還原得到β–二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Ln-BH4.2THF。本發(fā)明公開的β–二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物可在溫和的條件下高活性地催化醛與亞磷酸酯的反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，且后處理方法簡(jiǎn)單、方便。
【專利說(shuō)明】一種β-二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物及其制備方法與 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土金屬配合物，具體涉及一種β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配 合物及其作為亞磷酸酯與羰基化合物的加成反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] α -羥基磷酸酯是一類生物活性物質(zhì)，而這類含有α -羥基磷酸酯結(jié)構(gòu)單元的 化合物已被廣泛應(yīng)用在合成藥物和生物活性化合物。α -羥基磷酸酯衍生物已被發(fā)現(xiàn)對(duì)高 血壓蛋白原酶、EPSP合成酶、HIV蛋白酶等多種酶具有抑制作用，從而表現(xiàn)出多種生物、生 理活性，如抗高血壓、抗病毒、除草、殺菌、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性等。
[0003] 亞磷酸酯與羰基化合物（比如醛）的加成反應(yīng)（即Pudovik反應(yīng))，是合成α -羥 基磷酸酯最直接、最原子經(jīng)濟(jì)的方法。目前文獻(xiàn)所報(bào)道的用于催化羰基化合物與亞磷酸酯 的氫膦化反應(yīng)的催化體系種類較多，主要有金屬氧化物、酸、堿以及金屬有機(jī)化合物等；作 為催化體系的一類，金屬有機(jī)化合物通過(guò)自組裝形成一類具有功能性的催化劑得到了廣泛 運(yùn)用。
[0004] 已有報(bào)道的可催化該反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物包括：主族金屬化合物、過(guò)渡金屬化 合物以及稀土金屬化合物。其中稀土金屬化合物由于效率高而得到關(guān)注。已經(jīng)報(bào)道的稀土 金屬化合物催化的氫膦化反應(yīng)體系主要是三氟磺酸稀土化合物、稀土胺化物等三價(jià)稀土化 合物作為催化劑的體系。
[0005] 在稀土金屬催化體系中，稀土硼氫配合物由于存在Ln-H鍵，存在催化活性，已廣 泛應(yīng)用于催化多種類型高分子的聚合；但是現(xiàn)有技術(shù)中還沒有以稀土金屬硼氫配合物為催 化劑催化亞磷酸酯與羰基化合物的加成反應(yīng)合成α -羥基磷酸酯的報(bào)道。
[0006] 另外，二價(jià)稀土金屬離子的還原電勢(shì)小，具有較強(qiáng)的還原能力；二價(jià)稀土配合物不 論在結(jié)構(gòu)還是反應(yīng)性能，都有別于三價(jià)稀土配合物，其作為單電子還原劑表現(xiàn)出許多獨(dú)特 的優(yōu)點(diǎn)，比如溶解性好，可以提供較大的反應(yīng)場(chǎng)所，反應(yīng)性高，可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還可 以作為有機(jī)合成的高效催化劑；但是目前關(guān)于二價(jià)稀土配合物的催化應(yīng)用還十分有限。這 是由于二價(jià)稀土配合物制備復(fù)雜，常規(guī)的還原法、茂鉀(茂鈉）法成功率低，配體結(jié)構(gòu)的不同 大大增加了反應(yīng)的意外性；并且由于其很強(qiáng)的還原性，能和許多有機(jī)小分子發(fā)生還原反應(yīng)， 極易生成三價(jià)稀土金屬配合物。這些都限制了二價(jià)稀土配合物的催化應(yīng)用。
[0007] 至今為止，還未見有關(guān)二價(jià)稀土硼氫配合物催化體系在亞磷酸酯與羰基化合物的 加成反應(yīng)中應(yīng)用的報(bào)道，因此設(shè)計(jì)合成得到一種二價(jià)稀土硼氫配合物，并以此為催化劑催 化亞磷酸酯與羰基化合物的加成反應(yīng)具有重要應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物及其制備方法與應(yīng) 用。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配 合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物，其特征在于：所述β -二亞胺基二價(jià)稀 土硼氫配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中Ln為稀土金屬鐿或釤。
2. 權(quán)利要求1所述β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： 無(wú)水無(wú)氧條件下，氬氣氣氛中，將β -二亞胺配體鈉鹽加入1^(：13與1'冊(cè)的混合物中， 室溫下攪拌2(Γ30小時(shí)后，得到β -二亞胺稀土二氯化物；室溫下，將所述β -二亞胺稀 土二氯化物與硼氫化鈉反應(yīng)2(Γ30小時(shí)后，再加入鈉鉀合金，繼續(xù)反應(yīng)2(Γ30小時(shí)；反應(yīng)結(jié) 束后離心除去沉淀，將清液濃縮，濃縮液置入容器中，將容器封口后置于室溫下結(jié)晶，得到 晶體，即為β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物； 所述β -二亞胺配體鈉鹽的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述LnCl3中，Ln為稀土金屬鏡或你。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：按摩爾比，β -二亞胺配體鈉 鹽：LnCl3為1 : 1 ; β -二亞胺稀土二氯化物：硼氫化鈉：鈉鉀合金為1 : 1 : 1. 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述鈉鉀合金中，鈉、鉀的摩爾比為 9:1。
5. 權(quán)利要求1所述β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物作為催化劑在催化亞磷酸酯與 醛的加成反應(yīng)合成α -羥基磷酸酯中的應(yīng)用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述亞磷酸酯為亞磷酸二乙酯或者亞磷 酸二甲酯；所述醛為1-萘甲醛或者
其中R選自：鹵素、硝基、甲基或者甲氧 基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑的用量為醛摩爾量的 0. 08、. 1% ;亞磷酸酯的用量為醛摩爾量的1. 2倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述加成反應(yīng)的溫度為室溫。
9. 權(quán)利要求1所述β -二亞胺基二價(jià)稀土硼氫配合物作為催化劑催化亞磷酸酯與醛 的加成反應(yīng)合成α -羥基磷酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟： 無(wú)水無(wú)氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次將催化劑、亞磷酸酯與醛攪拌混合均勻；反 應(yīng)3?10分鐘，用乙酸乙酯終止反應(yīng)，反應(yīng)液用乙酸乙酯溶解后旋蒸除去溶劑，剩余固體用 正己烷洗滌，得到α -羥基磷酸酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所述亞磷酸酯為亞磷酸二乙酯或者亞磷 酸二甲酯；所述醛為1-萘甲醛或者
其中R選自：鹵素、硝基、甲基或者甲氧 基；所述催化劑的用量為醛摩爾量的〇. 08、. 1% ;亞磷酸酯的用量為醛摩爾量的1. 2倍；所 述加成反應(yīng)的溫度為室溫。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104140436SQ201410352304
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】薛明強(qiáng), 沈琪, 洪玉標(biāo) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)