本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備丙烷直接脫氫制備丙烯的催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇和丙烯酸等化工產(chǎn)品。丙烯主要來(lái)源于石油裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)以及石油催化裂化精煉的副產(chǎn)物。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，由于原有丙烯來(lái)源不能滿足需求，丙烷脫氫技術(shù)已成為及蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)、煉油廠催化裂化裝置精煉副產(chǎn)之后第三位的丙烯來(lái)源。

目前，丙烷脫氫的催化劑主要是以γ-Al₂O₃為載體，通過(guò)負(fù)載鉑族元素金屬活性組分，并添加各種金屬助劑類制備而成。氧化鋁載體酸性較大，導(dǎo)致催化劑容易結(jié)焦，需要頻繁再生。研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的脫氫催化劑仍然是丙烯脫氫技術(shù)中的核心。近年來(lái)，具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和擇形性能的分子篩材料逐漸被用于低碳烷烴脫氫領(lǐng)域。

US6541408和US6346498(美國(guó)Exxonmobil公司)公開了一種以ZSM系列分子篩為載體的催化劑。CN101066532和CN104307555公開了一種以骨架含錫的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑。CN101125298公開了一種以氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑。CN101773850公開了一種以SAPO一系列分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑。

現(xiàn)有的這些催化劑在一定的反應(yīng)條件下具有較高的脫氫活性和選擇性，但穩(wěn)定性還有待提高，反應(yīng)過(guò)程中易燒結(jié)，催化劑的壽命較短，且制備方法復(fù)雜、成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙烷直接脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法。所述催化劑具有較高的比表面積，良好的催化活性和選擇性，以及更長(zhǎng)的使用壽命，能夠快速、高效、低成本地通過(guò)丙烷直接脫氫制備丙烯。

本發(fā)明還提供了所述催化劑在甲烷直接脫氫制備丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種用于丙烷直接脫氫制備丙烯的催化劑，包括載體、負(fù)載于所述載體上的活性組分以及助劑；其中，所述載體為納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“MFI結(jié)構(gòu)”為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的已知的MFI結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的X射線衍射分析XRD圖譜中，在2θ為7.8°、8.7°和22.5-25°出現(xiàn)特征衍射峰；并在掃描電子顯微鏡分析SEM圖譜中，顯示為納米薄片結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，基于所述催化劑的重量計(jì)，所述載體的含量?jī)?yōu)選為80-99wt％，更優(yōu)選92-99.7wt％。所述活性組分的含量以其所含金屬元素計(jì)優(yōu)選為0.01-5.0wt％，更優(yōu)選0.1-1.0wt％。所述助劑的含量以其所含金屬元素計(jì)優(yōu)選為0.02-15.0wt％，更優(yōu)選0.2-10.0wt％。其中，所述第ⅣA族金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0.01-10.0wt％，更優(yōu)選為0.1-5.0wt％。所述堿土金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0.01-5.0wt％，更優(yōu)選為0.1-2.0wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩的薄層厚度優(yōu)選為5-50nm，如10-30nm。

所述鉑族金屬元素優(yōu)選選自鉑、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種，更優(yōu)選鉑和/或鈀。所述第ⅣA族金屬元素優(yōu)選為中鍺、錫和鉛中的至少一種，更優(yōu)選錫。所述堿土金屬元素優(yōu)選為鎂和/或鈣。

另一方面，本發(fā)明提供了所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

i)將納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩浸漬于第IVA族金屬化合物的溶液中，再經(jīng)干燥和焙燒，得到分子篩組合物；

ii)將步驟i)得到的組合物浸漬于鉑族金屬化合物和堿土金屬化合物的水溶液中，再經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟i)中，基于分子篩重量計(jì)，所述第IVA族金屬化合物的用量以第IVA族金屬元素計(jì)優(yōu)選為0.01-12.0wt％，更優(yōu)選0.1-6.0wt％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟i)中，所述浸漬的時(shí)間為2-8h，優(yōu)選3-5h。所述干燥的溫度為40-100℃，優(yōu)選50-80℃。所述焙燒的溫度為400-600℃，優(yōu)選450-550℃。所述焙燒的時(shí)間為4-12h，優(yōu)選6-10h。

所述第IVA族金屬化合物的溶液優(yōu)選為第IVA族金屬化合物的醇溶液。所述醇優(yōu)選為C₂-C₁₀醇類中的至少一種，更優(yōu)選乙醇。所述第IVA族金屬化合物優(yōu)選為四氯化錫、二氯化錫、二氯化鉛和二氯化鍺中的至少一種。當(dāng)本發(fā)明選用第IVA族金屬元素的化合物的醇溶液時(shí)，所述第IVA族金屬元素在納米薄片MFI分子篩上的分散度更高。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟ii)中，基于分子篩重量計(jì)，所述鉑族金屬化合物的用量?jī)?yōu)選為0.01-7wt％，更優(yōu)選0.1-2wt％。所述鉑族金屬化合物優(yōu)選為氯鉑酸。

所述堿土金屬化合物的用量以堿土金屬元素計(jì)優(yōu)選為0.01-6wt％，更優(yōu)選0.1-3wt％。所述堿土金屬化合物優(yōu)選為硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸鋇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟ii)中，所述浸漬的時(shí)間為2-8h，優(yōu)選3-5h。所述干燥的溫度為80-180℃，優(yōu)選100-150℃。所述焙燒的溫度為400-600℃，優(yōu)選450-550℃。所述焙燒的時(shí)間為4-12h，優(yōu)選6-10h。

本發(fā)明還提供了所述分子篩的制備方法，包括以下步驟：將模板劑、硅源、鋁源、堿金屬氫氧化物以及酸溶于水中混勻，得到凝膠；將凝膠在一定溫度下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物干燥和焙燒，得到納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述模板劑優(yōu)選為雙陽(yáng)離子表面活性劑不對(duì)稱雙季銨鹽C_n-p-mX₂，其分子式如式(a)：

在式(a)中，n取值為10、12、14、16、18、20或22；m取值為1、2、3、4、5、6、7或8；p取值為6或8，優(yōu)選6；X為鹵素，優(yōu)選溴。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硅源包含硅溶膠、白炭黑和水玻璃中的至少一種。所述鋁源包含硫酸鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石和異丙醇鋁中的至少一種。

所述酸為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為硫酸。所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

根據(jù)本發(fā)明，以水為4000mol計(jì)，所述模板劑以相應(yīng)鹵素元素計(jì)優(yōu)選為5-20mol，更優(yōu)選8-15mol；所述硅源以硅元素計(jì)優(yōu)選為50-600mol，更優(yōu)選100-400mol；所述鋁源以鋁元素計(jì)優(yōu)選為1-3mol，更優(yōu)選1.5-2.5mol；所述酸優(yōu)選為30-50mol，更優(yōu)選35-45mol；以及所述堿金屬氫氧化物以堿金屬元素計(jì)優(yōu)選為20-80mol，更優(yōu)選40-60mol。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，以所述鋁源中的鋁元素按1mol計(jì)，所述模板劑以相應(yīng)鹵素元素計(jì)為2-10mol，所述硅源以硅元素計(jì)為50-300mol。

根據(jù)本發(fā)明，所述晶化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120-180℃，更優(yōu)選140-160℃。所述晶化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為80-180h，更優(yōu)選100-150h。

根據(jù)本發(fā)明，所述干燥的溫度優(yōu)選為80-180℃，更優(yōu)選100-150℃。所述焙燒的溫度優(yōu)選為400-700℃，更優(yōu)選500-600℃。所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為4-10h，更優(yōu)選5-8h。

另一方面，本發(fā)明還提供了所述催化劑在丙烷直接脫氫制備丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。所述應(yīng)用包括將丙烷在所述催化劑存在下，在一定溫度、壓力和進(jìn)料質(zhì)量空速下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。優(yōu)選地，所述溫度為400-800℃，優(yōu)選500-700℃；所述進(jìn)料質(zhì)量空速為2.0-5.0h^-1，優(yōu)選2.5-4.5h^-1。以氫氣為稀釋氣體，所述氫氣與丙烷的體積比優(yōu)選為(1-5):1，更優(yōu)選(2-4):1，

所述催化劑在反應(yīng)器中用氫氣還原。所述還原的步驟和條件采用本領(lǐng)域常用的催化劑再生步驟和條件即可。

將本發(fā)明提供的所述催化劑應(yīng)用于丙烷直接脫氫反應(yīng)制備丙烯，能夠獲得50％以上的丙烷轉(zhuǎn)化率，以及98％以上的丙烯選擇性。在連續(xù)反應(yīng)150h后，丙烷轉(zhuǎn)化率的下降幅度不超過(guò) 10％，丙烯選擇性的下降幅度不超過(guò)5％。

按照本發(fā)明所述方法制備得到的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其直通孔道極短，相對(duì)于單晶胞厚度更大，且具有更大的表面積，有效提高了MFI結(jié)構(gòu)分子篩的擴(kuò)散性能。用其制備得到的催化劑，能夠有效抑制催化劑的積碳，明顯提高催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、制備的催化劑具有良好的丙烷脫氫制丙烯活性和丙烯選擇性；

2、制備的催化劑具有較高的比表面積；

3、催化劑在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)焦很少，催化劑的單程壽命長(zhǎng)，具有較高的穩(wěn)定性；

4、催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本可控。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的X-射線衍射圖。其中，橫坐標(biāo)為角度2θ(單位°)，縱坐標(biāo)為衍射峰的強(qiáng)度(單位a.u.)。從XRD譜圖可以看出，樣品具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特征衍射峰。說(shuō)明實(shí)施例1合成的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有良好的結(jié)晶度，與文獻(xiàn)報(bào)道的XRD譜圖相一致。

圖2是實(shí)施例1制備的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的SEM掃描電鏡圖?？梢钥闯鰧?shí)施例1合成的樣品由薄層堆積而成，薄層的厚度為5-50nm。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

制備納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩：將NaOH、硫酸鋁、水玻璃、模板劑C_22-6-6Br₂、H₂SO₄和蒸餾水以30Na₂O:1Al₂O₃:100SiO₂:8C_22-6-6Br₂:18H₂SO₄:4000H₂O(其中“Na₂O”的量是指NaOH以Na₂O計(jì)的量)的摩爾比攪拌混合，制得分子篩凝膠。將凝膠置于裝有聚四氟內(nèi)層的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在140-160℃晶化120h。晶化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，在120℃烘干，再在550℃下焙燒6h，即制得納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

制備催化劑：將0.1139g二氯化錫溶于16mL乙醇中，將6.0g所述納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩放入其中，浸漬4h后在60℃干燥，再在500℃下焙燒8h得到Sn/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

將0.0796g氯鉑酸和0.1571g硝酸鎂溶于50mL水中制備混合溶液，將上述Sn/MFI結(jié)構(gòu)分子篩6g放入其中，浸漬4h，在120℃干燥，再在500℃下焙燒8h，得到Pt-Sn-Mg/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

經(jīng)元素分析，制備得到的催化劑包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，Mg 0.43wt％。

將所述催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)條件包括：在常壓下，反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率42％；連續(xù)反應(yīng)150h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到39％；丙烯選擇性維持在95％以上

實(shí)施例2

制備納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩：將NaOH、硫酸鋁、白炭黑、模板劑C_18-6-6Br2、H₂SO₄和蒸餾水以28Na₂O:1Al₂O₃:300SiO₂:8C_18-6-6Br2:18H₂SO₄:4000H₂O的摩爾比攪拌混合，制得分子篩凝膠。將凝膠置于裝有聚四氟內(nèi)層的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在140-160℃晶化120h。晶化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，在120℃烘干，再在550℃下焙燒6h，即制得納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

制備催化劑：將0.0574g二氯化錫溶于10mL乙醇中，將3.0g所述納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩放入其中，浸漬4h后在60℃干燥，再在500℃下焙燒8h得到Sn/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

將0.0796g氯鉑酸和0.1769g硝酸鈣溶于50mL水中制備混合溶液，將上述Sn/MFI結(jié)構(gòu)分子篩6g放入其中，浸漬4h，在120℃干燥，再在500℃下焙燒8h，得到Pt-Sn-Mg/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

經(jīng)元素分析，制備得到的催化劑包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，Ca 0.72wt％。

將所得催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)條件包括：在常壓下，反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率40％，連續(xù)反應(yīng)150h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到38％，丙烯選擇性維持在95％以上。

實(shí)施例3

制備納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩：將NaOH、硫酸鋁、硅溶膠、模板劑C_16-6-3Br₂、H₂SO₄和蒸餾水以26Na₂O:1Al₂O₃:500SiO₂:8C_16-6-3Br₂:18H₂SO₄:4000H₂O的摩爾比攪拌混合，制得分子篩凝膠。將凝膠置于裝有聚四氟內(nèi)層的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在140-160℃晶化120h。晶化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，在120℃烘干，再在550℃下焙燒6h，即制得納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

制備催化劑：將0.1641g二氯化錫溶于10mL乙醇中，將所述納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩8.0g放入其中，浸漬4h后在60℃干燥，再在500℃下焙燒8h得到Pb/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

將0.0796g氯鉑酸和0.0985g硝酸鍶溶于50mL水中制備混合溶液，將上述Pb/MFI結(jié)構(gòu)分子篩6g放入其中，浸漬4h，在120℃干燥，再在500℃下焙燒8h，得到Pt-Sn-Sr/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

經(jīng)元素分析，制備得到的催化劑包含Pt 0.7wt％，Sn 1.2wt％，Sr 0.68wt％。

將所得催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)條件包括：在常壓下，反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率41％，連續(xù)反應(yīng)150h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到36％，丙烯選擇性維持在94％以上。

實(shí)施例4

制備納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩：將NaOH、硫酸鋁、硅溶膠、模板劑C_12-6-3Br₂、H₂SO₄和蒸餾水以20Na2O:1Al₂O₃:50SiO₂:5C_12-6-3Br₂:15H₂SO₄:4000H₂O的摩爾比攪拌混合，制得分子篩凝膠。將凝膠置于裝有聚四氟內(nèi)層的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120-180℃晶化80h。晶化反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，在80℃烘干，再在400℃下焙燒4h，即制得納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

制備催化劑：將0.0669g四氯化鍺溶于20mL乙醇中，將所述納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩5.0g放入其中，浸漬8h后在100℃干燥，再在400℃下焙燒12h得到Ge/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

將0.0796g氯鉑酸和0.1279g硝酸鎂溶于50mL水中制備混合溶液，將上述Ge/MFI結(jié)構(gòu)分子篩6g放入其中浸漬8h，在180℃干燥，再在600℃下焙燒12h，得到Pt-Ge-Ba/MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

經(jīng)元素分析，制備得到的催化劑包含Pt 5.0wt％，Ge 1.1wt％，Mg 0.35wt％。

將所得催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度400℃，丙烷質(zhì)量空速5h^-1，C₃H₈:H₂＝5:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率40％，連續(xù)反應(yīng)150h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到36％，丙烯選擇性維持在92％以上。

對(duì)比例1

制備催化劑：以γ-氧化鋁代替根據(jù)本發(fā)明制備的MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為載體制備Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑，其包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，K 0.8wt％。

將所得催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率38％，連續(xù)反應(yīng)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到30％以下，丙烯選擇性低于93％。

對(duì)比例2

制備催化劑：以γ-氧化鋁代替根據(jù)本發(fā)明制備的MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為載體制備Pt-Ge-Ba/Al₂O₃催化劑，其包含Pt 0.5wt％，Ge 1.1wt％，Mg 0.35wt％。

將所得催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)：反應(yīng)溫度400℃，丙烷質(zhì)量空速5h^-1，C₃H₈:H₂＝5:1(體積)。反應(yīng)1h后得到丙烷初始轉(zhuǎn)化率37％，連續(xù)反應(yīng)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率下降到30％以下，丙烯選擇性低于90％。

根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例，將本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于丙烷直接脫氫制備丙烯，能夠獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，并在長(zhǎng)期連續(xù)反應(yīng)后，仍然可以保持較高的活性。如實(shí)施例1中，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為42％，在連續(xù)反應(yīng)150h后僅下降7％，且丙烯選擇性始終維持在95％以上。而在對(duì)比例1中，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為38％，在連續(xù)反應(yīng)40h后就下降21％，且丙烯選擇性始終不到93％；在對(duì)比例2中，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為37％，在連續(xù)反應(yīng)40h后就下降19％，且丙烯選擇性低于90％。由此可知，本發(fā)明提供的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)單程壽命長(zhǎng)，應(yīng)用在工業(yè)上具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。