本發(fā)明屬于分析檢測領(lǐng)域，公開了一種煙葉中尼古丁的磁性納米微球吸附方法。具體涉及一種利用可有效吸附煙葉中尼古丁的核殼狀功能化修飾的四氧化三鐵磁性納米微球吸附煙葉中尼古丁的方法。

背景技術(shù)：

作為功能化磁性材料領(lǐng)域的代表性產(chǎn)品，磁性微球因具有多種特殊性能而備受關(guān)注，尤其是該類微球具有兩個顯著特點：1、超順磁性，即在外加磁場作用下有很好的磁性，撤去磁場后磁性消失的特性；2、通過表面功能化修飾，可賦予微球表面具有生物活性的功能基團(如-COOH、-NH₂等)。磁性納米微球是磁性微球中的一類特殊物質(zhì)，除具有以上兩個顯著特點外，還具有許多獨特的特點，如粒徑小、比表面積大等性質(zhì)，尤其是可通過進一步的化學(xué)修飾賦予其特殊用途，因而在生物醫(yī)學(xué)、細胞學(xué)、生物工程、分析檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和潛力。

磁性納米微球在分析檢測領(lǐng)域的應(yīng)用主要是在利用磁性固相萃取(MSPE)技術(shù)進行有機物痕量檢測時，作為分離富集目標(biāo)分析物的吸附劑。MSPE技術(shù)是利用可磁化的材料作吸附劑基質(zhì)的一種固相萃取技術(shù)，不僅保留傳統(tǒng)固相萃取的優(yōu)點，并且結(jié)合磁性材料良好的磁響應(yīng)性、比表面積大、粒徑小等優(yōu)點，在磁固相萃取過程中，磁性吸附劑不需要填充到吸附柱中，而是被添加到含目標(biāo)樣品的溶液或懸浮液中，使目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場作用下快速分離。根椐目標(biāo)分析物種類的不同，需要選擇不同的功能化修飾的磁性納米微球作為吸附劑。例如 Mehdinia等人制備了一種聚苯胺（PANI）包覆的Fe₃O₄磁性納米材料（Fe₃O₄@PANI）用于檢測環(huán)境中的甲基汞（Mehdinia A., Roohi F., Jabbari A., J. chromatogr. A, 2011, 1218: 4269-4274）。Ji 等人發(fā)展了一種β-環(huán)糊精修飾的磁性介孔硅納米材料（Fe₃O₄@SiO₂-β-CD），并對環(huán)境中的雙酚A和雌性激素進行富集萃?。?i>Ji Y.S., Liu X.Y., Guan M., Zhao C.D., Huang H.Y., Zhang H.X., Wang C.M., J. Sep. Sci., 2009, 32 (12): 2139-2145）。

尼古丁，俗稱煙堿，是多種煙草植物中所特有的一種生物堿，活性極強，占煙草總重量的1％-2％，是影響煙葉品質(zhì)的重要因素之一。尼古丁的分子式為C₁₀H₁₄N₂，純凈的尼古丁在常溫下是無色、味苦、有強烈刺激性的油狀液體，在空氣中極易被氧化成暗灰色。煙草中的大部分尼古丁與有機酸結(jié)合后，以有機酸鹽的狀態(tài)存在，只有少量以自由態(tài)存在。尼古丁屬于吡啶族生物堿，是一種精神藥品，對中樞神經(jīng)有較強的刺激作用?？緹熤心峁哦〉暮恳话阋笤?.5％-3.5％，以2.5％最為適宜，白肋煙中尼古丁的含量以3.0％為佳。如果煙葉中尼古丁含量過低，在吸食時就會勁頭小，淡而無味；如果含量過高，則增大煙氣的辛辣刺激性，影響吸味，且安全性差，損害健康。因此檢測煙葉中的尼古丁含量顯得尤為重要，本發(fā)明的目的是公開一種煙葉中尼古丁的磁性納米微球吸附方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種煙葉中尼古丁的磁性納米微球吸附方法。

本發(fā)明提出的煙葉中尼古丁的磁性納米微球吸附方法，為將煙葉與磁性納米微球放置在同一密閉容器中12-48小時，利用磁性納米微球表面修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與煙葉中尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對煙葉中尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果；磁性納米微球的制備步驟如下：

（1）合成Fe₃O₄磁性微球：取質(zhì)量比1:55的氯化鐵和乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入干燥劑粉末，攪拌至完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲3~5 min后于200~250℃下加熱16~24 小時，磁性分離，清洗劑洗凈、烘干，即得所需Fe₃O₄磁性微球；

（2）依次修飾介孔SiO₂薄層和N-丙基乙二胺分子層：取步驟（1）中所得的Fe₃O₄磁性微球與三甲基十六烷基溴化銨分散于去離子水中，其中Fe₃O₄磁性微球與三甲基十六烷基溴化銨的質(zhì)量比為1:7~1:10，超聲20~40 分鐘后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入去離子水及堿溶液，繼續(xù)超聲5~10 分鐘后將其置于50~60℃水浴攪拌反應(yīng)0.5~2小時，加入體積比為4:1的正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液，0.5小時后加入體積比為1:1~1:2的 N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液，繼續(xù)反應(yīng)12~15 小時，磁性分離，清洗劑洗凈，烘干；

（3）修飾Zr-MOF：取步驟（2）所得產(chǎn)品分散于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1~2分鐘，加入質(zhì)量比8:1的氯化鋯和對苯二甲酸，加熱20~30min，磁性分離，清洗劑洗凈，烘干，即得所需磁性納米微球。

本發(fā)明中，步驟（1）中的干燥劑粉末為無水硫酸鈉，無水硫酸鎂或無水氯化鈣中的一種。

本發(fā)明中，步驟（2）中的堿溶液為氫氧化鈉溶液和氨水溶液中的一種。

本發(fā)明中，步驟（2）中堿溶液的濃度0.01~0.02mol/L。

本發(fā)明中，清洗劑為乙醇或去離子水。

本發(fā)明提出的煙葉中尼古丁的磁性納米微球吸附方法具有以下的優(yōu)點：(1)所制備的磁性微球具有強磁性，能夠利用外加磁場方便地將其從混合物快速中分離。(2)介孔SiO₂增強了磁性材料的吸附面積，并且能夠有效地與N-丙基乙二胺中的碳鏈結(jié)合在一起。(3)N-丙基乙二胺能增強磁性微球在溶液/溶劑中的單分散性，并且能加強對極性有機物的吸附作用。(4)最外層的Zr-MOF可與尼古丁中的雜環(huán)形成π–π和p–π結(jié)合從而達到良好的吸附效果。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的磁性納米微球的掃描電鏡圖。

圖2為實施例2所制備的磁性納米微球用于吸附煙葉中尼古丁時，所檢測得到的色譜對比圖。其中：(ａ)為吸附前，（ｂ）為吸附后。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、制備方法及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面通過實例進一步描述本發(fā)明。

實施例1

S11：取1.35g氯化鐵和75mL乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入無水硫酸鈉，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲3min后于200 ℃下加熱24 h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S12：取50mg干燥的Fe₃O₄微球與500mg三甲基十六烷基溴化銨置于50mL去離子水中，超聲20min后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入400mL去離子水及50mL0.01mol/L NaOH溶液，繼續(xù)超聲5 min后將其置于50℃水浴攪拌反應(yīng)0.5h，加入正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液2.5 mL(4:1, V/V)。0.5h后加入N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液200μL (1:1, V/V)，繼續(xù)反應(yīng)12h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S13：取步驟S12得到的磁性微球100mg分散于50mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1min，加入78mg氯化鋯和10mg對苯二甲酸，加熱30min。磁性分離，乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h即得所制備的磁性納米微球。磁性納米微球的表面形貌和單分散性用掃描電子顯微鏡觀察，如圖1所示。

得到的磁性納米微球，飽和磁化強度為11.55 emu/g，將1g煙葉與磁性納米微球放置在密閉燒瓶中12小時，應(yīng)用于1g煙葉中尼古丁的吸附效率為70%~90%。利用磁性納米微球表面修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果。

實施例2

S21：取1.35g氯化鐵和75mL乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入無水硫酸鈉，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲5min后于200 ℃下加熱24 h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，60℃下真空干燥24 h待用。

S22：取50mg干燥的Fe₃O₄微球與500mg三甲基十六烷基溴化銨置于50mL去離子水中，超聲20min后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入400mL去離子水及50mL0.02mol/L NaOH溶液，繼續(xù)超聲5 min后將其置于50℃水浴攪拌反應(yīng)1 h，加入正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液2.5 mL(4:1, V/V)。0.5 h后加入N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液200 μL(1:1, V/V)，繼續(xù)反應(yīng)12h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S23：取步驟S22得到的磁性微球100mg分散于50mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1min，加入78mg氯化鋯和10mg對苯二甲酸，加熱25min。磁性分離，乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h。

得到的磁性納米微球，飽和磁化強度為15.02 emu/g，將1g煙葉與磁性納米微球放置在密閉燒瓶中24小時，應(yīng)用于1g煙葉中尼古丁的吸附效率為70%~90%，利用磁性納米微球表面修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果，所檢測得到的色譜對比圖如圖2所示。

實施例3

S31：取1.35g 氯化鐵和75mL乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入無水硫酸鎂，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲3min后于200 ℃下加熱24 h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S32：取55mg干燥的Fe₃O₄微球與400mg三甲基十六烷基溴化銨置于50mL去離子水中，超聲30min后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入400mL去離子水及50mL 0.01mol/L NaOH溶液，繼續(xù)超聲5 min后將其置于50℃水浴攪拌反應(yīng)1.5h，加入正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液2.5 mL(4:1, V/V)。0.5h后加入N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液200 μL (1:1, V/V)，繼續(xù)反應(yīng)12h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S33：取步驟S32得到的磁性微球120mg分散于40mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1min，加入78mg氯化鋯和10mg對苯二甲酸，加熱30 min。磁性分離，乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h。

得到的磁性納米微球，飽和磁化強度為9.65 emu/g，將1g煙葉與磁性納米微球放置在密閉燒瓶中36小時，利用磁性納米微球表面修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果，應(yīng)用于1g煙葉中尼古丁的吸附效率為70%~90%。

實施例4

S41：取1.35g氯化鐵和75mL乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入無水硫酸鎂，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲3min后于200 ℃下加熱24 h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S42：取60 mg干燥的Fe₃O₄微球與500mg三甲基十六烷基溴化銨置于50mL去離子水中，超聲25 min后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入400mL去離子水及50 mL0.01mol/L NaOH溶液，繼續(xù)超聲5 min后將其置于50℃水浴攪拌反應(yīng)1.5h，加入正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液2.5 mL(4:1, V/V)。0.5h后加入N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液150 μL (1:2, V/V)，繼續(xù)反應(yīng)12h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S43：取步驟S42得到的磁性微球110mg分散于50mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲1min，加入78mg氯化鋯和10mg對苯二甲酸，加熱30min。磁性分離，乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h。

得到的磁性納米微球，飽和磁化強度為10.37 emu/g，將1g煙葉與磁性納米微球放置在密閉燒瓶中48小時，利用磁性納米微球表面修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果，應(yīng)用于1g煙葉中尼古丁的吸附效率為70%~90%。

實施例5

S51：取1.35g氯化鐵和75mL乙二醇于干燥燒杯中，攪拌至溶液完全透明后，加入無水硫酸鈉，攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，超聲3min后于200 ℃下加熱24 h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S52：取60mg干燥的Fe₃O₄微球與500mg三甲基十六烷基溴化銨置于50mL去離子水中，超聲20min后轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入400mL去離子水及50mL0.02mol/L NaOH溶液，繼續(xù)超聲5 min后將其置于50℃水浴攪拌反應(yīng)2h，加入正硅酸四乙酯/乙醇混合溶液2.5 mL(4:1, V/V)。0.5h后加入N-丙基乙二胺/正硅酸四乙酯混合溶液150 μL (1:2, V/V)，繼續(xù)反應(yīng)12h。磁性分離，去離子水和乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h待用。

S53：取步驟S42得到的磁性微球120mg分散于50 mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲3min，加入78mg氯化鋯和10mg對苯二甲酸，加熱20min。磁性分離，乙醇洗凈，50℃下真空干燥24 h。

得到的磁性納米微球，飽和磁化強度為14.05 emu/g，將1g煙葉與磁性納米微球放置在密閉燒瓶中12小時，利用磁性納米微球表面的修飾的Zr-MOF結(jié)構(gòu)與尼古丁分子通過π–π和p–π作用以及對尼古丁進行孔道選擇的作用而達到吸附和分離的效果，應(yīng)用于1g煙葉中尼古丁的吸附效率為70%~90%。