一種磁性碳微球的水熱制備方法所屬技術領域：本發(fā)明涉及納米材料制備領域，特別是涉及一種磁性碳微球的水熱制備方法。

背景技術：
：重金屬離子引起的水污染是全球面臨的一個嚴峻的環(huán)境問題，其中，鎘和鉛的含量通常最高，對人類健康危害最大。根據(jù)世界衛(wèi)生組織標準，飲用水中鎘和鉛的最高含量不能高于0.003和0.01mg/g。炭材料作為一類具有高比表面積和孔容孔徑的材料，具有豐富的孔結構，通過孔結構發(fā)生的范德華力引起的物理吸附能夠有效去除凈化水中色素、有毒物質、重金屬離子，克服了傳統(tǒng)方法中成本高，周期長且反應難以控制等缺陷，然而目前涉及炭材料多為粉末或者固體顆粒，凈化水后難以分離回收，很難有效實現(xiàn)二次利用，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。球形磁性碳納米材料作為新型功能材料，其構筑的微納米結構單元存在孔洞和通道，有助于吸附質進入材料內(nèi)部，提高了對吸附質的吸附性能，而體現(xiàn)出的磁性能使其迅速從液相中分離出來，利于二次回收利用。隨著環(huán)境污染問題日益嚴重，具有快吸附速率、高吸附容量同時易分離回收的磁性炭材料在去除水體中重金屬和有害物質方面將受到廣泛關注。美國專利(EP2462051A2)介紹了用于生物檢測、藥物檢測等相關方面的的磁性碳納米管的制備方法。本法制備的是一種新型混合材料體系，納米管內(nèi)表面覆蓋一層磁性粒子，該粒子的含量直接影響制備的材料磁性的強度；納米管外表面保留了碳材料的功能，提供了生物分子的附著點或者其他改性位點。制備材料能夠增強反應靈敏度，降低反應時間。摻雜金屬包括鐵、鈷、鎳等金屬氧化物或碳化物的不同與摻雜方式對制備樣品的磁性有較大影響，納米管的制備增加了整個實驗的反應周期和難度。美國專利(US20080226523A1)介紹了用于去除水及煙道氣中污染物的磁性活性炭的制備。將各種鐵鹽溶液分散到含有活性炭粉末的的懸浮液中，機械攪拌后逐滴加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至金屬氧化物沉淀出來，烘干后高溫下熱處理，還原環(huán)境中促進磁性材料的生成。制備的樣品含有一定量的P25，增強了光催化作用，制備過程中Ti的負載量難控制，過多的量會覆蓋吸附點反而降低吸附性能。公開號為CN103157438A的中國專利介紹了一種碳微球/納米鐵氧化物磁性復合材料的制備方法，先將葡萄糖經(jīng)水熱反應后用去離子水和無水乙醇洗滌后得到碳微球，后加入水中超聲分散，加入三價鐵鹽和二甲鐵鹽，加熱攪拌，滴加堿性溶液調(diào)節(jié)pH后水浴陳化，磁鐵分離固體產(chǎn)物，洗滌后真空干燥得到磁性復合材料。在室溫下有較高的平衡吸附量，對Cd2+吸附達到71.03mg/g。反應涉及多個反應步驟，同時反應中需用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿性溶液，對環(huán)境造成一定負荷。公開號為CN103548875A的中國專利介紹了一種Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，將一定量的鐵鹽、表面活性劑、氨源、溶劑在一定條件下攪拌制備Fe3O4磁流體，將制備的磁流體與葡萄糖均勻混合，溶劑熱法得到磁性碳微球，還原法制備Ag磁性碳微球，抑菌性能實驗表明其抑菌性能有明顯提高。反應中表面活性劑的種類對產(chǎn)物性能有較大影響，添加物Ag提高了整個樣品制備的成本。公開號為CN102614819A的中國專利介紹了一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法。將表面活性劑與酸性物質按一定比例混合后攪拌3h，加入一定量的硅源，將混合液轉入反應釜中一段時間后在馬弗爐中煅燒，得到模板劑，與碳源、酸性溶液、水混合后一定條件下制備介孔碳，后將鐵源、還原劑、沉淀劑與介孔碳混合后反應即得磁性介孔碳納米微球，具有較高的比表面積和大的孔容，有效用于廢水處理，反應步驟較繁瑣，周期長，不適宜大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。公開號為CN102139866A的中國專利介紹了水熱法制備磁性介孔磷灰石微球材料的方法。以貝殼為原料，原位復合技術制備出磁性碳酸鈣微球，再將磁性碳酸鈣微球置于磷酸鹽溶液中，水熱處理后轉化成磁性介孔磷灰石微球，體現(xiàn)出優(yōu)良的藥物緩釋性能。溶解貝殼的無機酸通常為鹽酸、硫酸或硝酸等強酸，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。綜上所述，傳統(tǒng)的制備磁性材料的方法通常采用水熱法，產(chǎn)物廣泛應用于藥物緩釋、抑菌、生物檢測、各種廢水污染物的吸附處理等方面。反應通常分多步進行，反應周期長且通常涉及強酸強堿等試劑，抑制了大規(guī)模商業(yè)化應用。

技術實現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的在于提供一種磁性碳微球的水熱制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：一種磁性碳微球的水熱制備方法，其特征在于：以微晶纖維素為原料，蒸餾水為溶劑，四水合乙酸鎳為鎳源，經(jīng)高溫高壓水熱條件處理后離心分離，得到深棕色固體產(chǎn)物，將棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水、無水乙醇洗滌數(shù)次至濾液澄清，恒溫干燥后將得到的產(chǎn)品在氮氣保護下高溫活化炭化，得到金屬鎳摻雜且孔結構發(fā)達的有序結構碳微球，表現(xiàn)出良好的順磁性質，在水處理、生物醫(yī)藥、電器等領域具有潛在應用價值。本操作工藝的主要特點是以微晶纖維素為原料，環(huán)保廉價易得，水熱反應后四水合乙酸鎳脫水分解以氫氧化鎳的形式摻雜進入碳，經(jīng)高溫活化處理后以較穩(wěn)定的金屬鎳和氧化鎳共存的形式存在，生成具有高比表面積，發(fā)達孔隙結構的碳微球，表現(xiàn)出順磁性。隨鎳摻雜量的增加，表現(xiàn)出的磁性性質增強，制備樣品可以通過磁鐵從溶液中回收，適宜其在溶液體系中的應用，同時制備方法簡單，性能優(yōu)異。本發(fā)明的優(yōu)點是：1、以微晶纖維素為原料，原料豐富廉價易得，天然無污染，經(jīng)水熱處理后易于水解后降解成小分子，且炭化率較高。2、本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中技術的不足，水熱反應以水為溶劑，原料不需預處理，反應過程操作簡單，一步反應直接得到產(chǎn)物，生產(chǎn)成本低，得率高，適用于規(guī)?；a(chǎn)。3、本發(fā)明得到的碳微球表現(xiàn)出良好的順磁性質，且孔結構較發(fā)達，可潛在應用于航空航天，交通，電器，廢水處理等領域。4、本發(fā)明制備的炭微球分散在溶劑中后，對廢水中Cd2+有較高的吸附作用，同時可通過磁鐵將其從溶劑中回收，因此適宜用于液相體系，減少環(huán)境污染且方便再利用。附圖說明：圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的磁性碳微球的掃描電鏡(SEM)圖片；圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的磁性碳微球的透射電鏡(TEM)圖片；圖3是本發(fā)明實施例1和例2制備得到的磁性碳微球的磁滯回線圖.具體實施方式：下面對本發(fā)明實施作進一步詳細描述：一種磁性碳微球的水熱制備方法，其特征在于：以微晶纖維素為原料，蒸餾水為溶劑，四水合乙酸鎳為鎳源，經(jīng)高溫高壓水熱條件處理后離心分離，得到深棕色固體產(chǎn)物，將棕色固體產(chǎn)物用蒸餾水、無水乙醇洗滌數(shù)次至濾液澄清，恒溫干燥后將得到的產(chǎn)品在氮氣保護下高溫活化炭化，得到金屬鎳摻雜且孔結構發(fā)達的有序結構碳微球，表現(xiàn)出良好的順磁性質，在水處理、生物醫(yī)藥、電器等領域具有潛在應用價值。下面，本發(fā)明將用實施例進行進一步的說明，但是它并不限于這些實施例的任一個或類似實例。實施例1：將1.5g微晶纖維素添加到45mL水溶液中，以四水合乙酸鎳為鎳源，濃度為0.1mol/L，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，保證溶液體積與釜容積為13:20，放入高溫反應器中，以10℃/min的速率升溫至目標溫度230℃，恒溫14h后冷卻降至室溫，以9000r/min的轉速離心分離2次，得到棕色固體產(chǎn)物。先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，100℃真空干燥6h得到鎳摻雜水熱碳產(chǎn)物前驅體。將干燥的碳樣品放入管式電阻爐中，以5℃/min升溫至目標溫度950℃，恒溫2h，得到孔結構發(fā)達的炭微球，利用麥克公司ASPS2020N2吸附儀測試制備碳材料比表面積為532m2/g，平均孔徑為3.86nm。利用LakeShore-7410VSM震動磁強計測定磁性碳微球的磁學性能-磁滯回線，測試之前將制備碳材料用紅外壓片機壓成圓片。結果表明，實例1中的鎳摻雜碳微球表現(xiàn)出良好的順磁性質，樣品的磁化強度可達30.2emu/g。配制濃度為1000mg/L的Cd2+溶液，分別稀釋到100～500mg/L，取實例1中磁性碳微球0.03g分散到裝有濃度為V的100mL上述溶液的錐形瓶中，25℃恒溫水浴中振蕩24小時，達到吸附平衡，用直徑0.45μm的膜過濾除去固體顆粒，得到的液體用原子吸收光譜儀(TSA-990)測試吸附后金屬離子濃度V0，吸附量為q＝(V-V0)/0.03(mg/g)。結果表明，實例1中的吸附劑室溫下測試對Cd(Ⅱ)的飽和吸附值分別為82.3mg/g。實施例2：將2.5g微晶纖維素添加到40mL水溶液中，以四水合乙酸鎳為鎳源，濃度為0.2mol/L，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，保證溶液體積與釜容積為6:7，放入高溫反應器中，以10℃/min的速率升溫至目標溫度250℃，恒溫11h后冷卻降至室溫，以12000r/min的轉速離心分離2次，得到棕色固體產(chǎn)物。先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，80℃真空干燥6h得到鎳摻雜水熱碳產(chǎn)物前驅體。將干燥的碳樣品放入管式電阻爐中，以5℃/min升溫至目標溫度850℃，恒溫2h，得到孔結構發(fā)達的炭微球，利用麥克公司ASPS2020N2吸附儀測試制備碳材料比表面積為382m2/g，平均孔徑為4.56nm。利用LakeShore-7410VSM震動磁強計測定磁性碳微球的磁學性能-磁滯回線，測試之前將制備碳材料用紅外壓片機壓成圓片。結果表明，實例1中的鎳摻雜碳微球表現(xiàn)出良好的順磁性質，樣品的磁化強度可達21.8emu/g。配制濃度為1000mg/L的Cd2+溶液，分別稀釋到100～500mg/L，取實例1中磁性碳微球0.03g分散到裝有濃度為V的100mL上述溶液的錐形瓶中，25℃恒溫水浴中振蕩24小時，達到吸附平衡，用直徑0.45μm的膜過濾除去固體顆粒，得到的液體用原子吸收光譜儀(TSA-990)測試吸附后金屬離子濃度V0，吸附量為q＝(V-V0)/0.03(mg/g)。結果表明，實例1中的吸附劑室溫下測試對Cd(Ⅱ)的飽和吸附值分別為61.8mg/g。