本發(fā)明涉及合成一種適用于重金屬離子去除的多孔Fe₃O₄磁性納米微球，以及該磁性納米微球的具體使用方法。具體涉及以聚乙烯亞胺為封端劑，一步法制備多孔Fe₃O₄磁性納米微球及其在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，越來越多的水體受到了重金屬離子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等)的污染，嚴(yán)重危害環(huán)境與人體健康。目前，國內(nèi)外針對水體中重金屬離子的去除方法主要包括膜分離法、吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法以及生物絮凝法和生態(tài)修復(fù)法等?；瘜W(xué)沉淀法僅限于高濃度重金屬離子廢水，且易產(chǎn)生大量的含重金屬的污泥，從而造成新的環(huán)境問題。離子交換法常用于低濃度重金屬廢水處理，吸附容量較低。膜分離盡管分離效率較高，但裝備復(fù)雜、易受污染、能耗高。微生物技術(shù)普遍存在培養(yǎng)周期長，且目前研究主要停留在實驗室階段。相比之下，吸附法具有選擇性高、操作簡便、成本低、效率高等優(yōu)勢，但常見吸附材料存在回收困難等缺陷。由于磁性納米微球制備簡單、表面可修飾性強(qiáng)，在重金屬污水處理中工藝簡單、靈活、效率高，且易回收重復(fù)利用。這些特性使其在重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用前景非常令人期待。

由于Fe₃O₄納米粒子本身對重金屬離子的吸附性能十分有限，通常需要采用對重金屬離子吸附性能較強(qiáng)的材料對其進(jìn)行表面修飾、包裹或復(fù)合，才能得到性能優(yōu)異的磁性吸附劑。例如采用氨基硅烷(Xu Z Y et al,Journal of Colloid and Interface Science,2010,349,293-299；An Q D et al,Chemical Engineering Journal,2013,215-216,461-471)、殼聚糖(Liu X W et al,Langmuir,2009,25,3-8；CN 104059167A；CN 102258980A；CN 103263895A)、腐殖酸(Jiang G B et al,Environmental Science&Technology,2008,42,6949-6954)、聚苯胺(Wang H Y et al,Environmental Science&Technology,2015,49,5654-5662)、聚乙烯醇(CN 104549083A；CN 105664884A)、聚酰胺(CN 104525158A)、黑藻(Li G X et al,Desalination and Water Treatment,2016,57,8480-8493)、乙二胺四乙酸(CN 104724787A)、介孔碳(CN 104258827A)、納米碳管(CN 104289200A)、纖維素(CN 103183832A)、植物木薯秸稈(CN 104307488A)等對Fe₃O₄納米粒子進(jìn)行表面修飾、包裹或復(fù)合，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的重金屬離子吸附性能。目前Fe₃O₄重金屬離子磁性吸附劑的制備方式絕大多數(shù)限于上述方法，所制得的磁性吸附劑吸附效果良好，但制備工藝仍然較為復(fù)雜、耗時。目前，關(guān)于一步法制備適用于重金屬離子吸附的多孔Fe₃O₄納米微球的方法鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種合成方法簡潔的、使用工藝便捷的、適用于水體中重金屬離子去除的多孔Fe₃O₄磁性納米微球的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的磁性納米粒子制備的方法，包括以下步驟：

(1)將氯化鐵、乙酸鈉、聚乙烯亞胺分別溶于乙二醇，隨后將三種溶液混合，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆虻幕旌先芤骸?/p>

(2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于180-220℃的條件下溶劑熱反應(yīng)；待反應(yīng)釜內(nèi)溫度自然冷卻到室溫后，收集黑色產(chǎn)物，多次洗滌，得到在水中分散性良好的聚乙烯亞胺修飾的多孔Fe₃O₄磁性納米微球。

進(jìn)一步，上述的制備方法步驟(1)中，所述的聚乙烯亞胺含量占混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0～5.5％。

上述的制備方法步驟(1)中，所述的聚乙烯亞胺分子量為300～10000。

上述的制備方法步驟(2)中，所述的反應(yīng)時間為2～24h。

上述的制備方法步驟(2)中，所述的分散性良好位0.3％的Fe₃O₄微球水分散液在靜置2h后仍然均勻，未發(fā)生明顯沉聚，其粒徑分布未發(fā)生明顯變化。

本發(fā)明還提供了上述聚乙烯亞胺修飾的多孔Fe₃O₄磁性納米微球在水環(huán)境中去除重金屬離子的應(yīng)用，這些重金屬離子包括Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果是：

發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，在溶劑熱反應(yīng)過程中，F(xiàn)e₃O₄微球由晶粒堆積而成，因此晶粒的尺寸與堆積方式將對磁性鐵微球的尺寸及孔隙率產(chǎn)生較大的影響。聚乙烯亞胺封端劑一方面可吸附在晶粒表面，另一方面可提高反應(yīng)介質(zhì)粘度，提升晶粒生長過程傳質(zhì)阻力，兩方面因素均可抑制Fe₃O₄微球組成單元(晶粒)的生長。因此通過調(diào)整聚乙烯亞胺用量與分子量可調(diào)控Fe₃O₄的晶粒的生長與聚集，從而進(jìn)一步控制Fe₃O₄微球的尺寸與形貌，最終得到微球尺寸減小、孔隙率提升、比表面積增加、聚乙烯亞胺附著量增多的Fe₃O₄磁性多孔微球。由于聚乙烯亞胺中擁有豐富的胺基，與重金屬離子與很好的配位鰲合能力，因此上述微球可應(yīng)用于重金屬吸附與分離領(lǐng)域。

本發(fā)明制備過程簡單，其磁性微球的比表面積與胺基數(shù)量可通過聚乙烯亞胺進(jìn)行調(diào)控。這類聚乙烯亞胺修飾的多孔Fe₃O₄磁性納米微球在水中分散性良好，只需用手搖晃10s-60s就可很好地分散在重金屬離子廢水中，并迅速吸附水體中的重金屬離子。在外界磁場的作用下，重金屬離子可在30s時間內(nèi)迅速從水體中分離。在pH小于3時胺基質(zhì)子化程度高，產(chǎn)生的靜電排斥作用可促使重金屬離子脫附，因此回收的磁性粒子可用pH＝3.0的鹽酸溶液洗滌再生，然后重新用于重金屬離子的吸附與分離。

總之，本發(fā)明所制備的聚乙烯亞胺修飾的多孔Fe₃O₄磁性納米微球在重金屬離子吸附與分離領(lǐng)域頗具應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2中所制備的聚乙烯亞胺修飾的多孔Fe₃O₄磁性納米微球透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。

實施例1：

取2.5g FeCl₃·6H₂O、3.6g NaAc與4.8g聚乙烯亞胺(分子量10000)分別溶于三份乙二醇中，隨后將三種溶液混合(乙二醇共計72.5g)，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆蛉芤?。放入高壓反?yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物用磁鐵收集，并用水、無水乙醇各清洗三次，50℃真空干燥24h，得到聚乙烯亞胺修飾的Fe₃O₄磁性多孔納米微球。該磁性微球飽和磁化強(qiáng)度為74.6emu/g，經(jīng)熱失重儀分析，聚乙烯亞胺含量為9.4％；經(jīng)氮氣吸附儀檢測，比表面積為78.5m²/g。取0.02g Fe₃O₄微球加入50mL銅離子廢水中(pH＝5.5，Cu²⁺濃度為50mg/L)，在25℃下震蕩2h后磁分離，Cu²⁺去除率達(dá)98.6％。循環(huán)使用5次后，其去除率仍可達(dá)90.3％。

實施例2：

取2.0g FeCl₃·6H₂O、8.0g NaAc與3.0g聚乙烯亞胺(分子量10000)分別溶于三份乙二醇中，隨后將三種溶液混合(乙二醇共計72.5g)，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆蛉芤骸７湃敫邏悍磻?yīng)釜中在200℃下反應(yīng)6h，產(chǎn)物用磁鐵收集，并用水、無水乙醇各清洗三次，50℃真空干燥24h，得到聚乙烯亞胺修飾的Fe₃O₄磁性多孔納米微球。該磁性微球飽和磁化強(qiáng)度為75.2emu/g，經(jīng)熱失重儀分析，聚乙烯亞胺含量為7.5％；經(jīng)氮氣吸附儀檢測，比表面積為57.7m²/g。取0.02g Fe₃O₄微球加入50mL銅離子廢水中(pH＝5.5，Cu²⁺濃度為50mg/L)，在25℃下震蕩2h后磁分離，Cu²⁺去除率達(dá)95.6％。循環(huán)使用5次后，其去除率仍可達(dá)86.7％。

實施例3：

取2.0g FeCl₃·6H₂O、8.0g NaAc與0.85g聚乙烯亞胺(分子量1800)分別溶于三份乙二醇中，隨后將三種溶液混合(乙二醇共計72.5g)，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆蛉芤?。放入高壓反?yīng)釜中在220℃下反應(yīng)2h，產(chǎn)物用磁鐵收集，并用水、無水乙醇各清洗三次，50℃真空干燥24h，得到聚乙烯亞胺修飾的Fe₃O₄磁性多孔納米微球。該磁性微球飽和磁化強(qiáng)度為67.9emu/g，經(jīng)熱失重儀分析，聚乙烯亞胺含量為2.3％；經(jīng)氮氣吸附儀檢測，比表面積為28.3m²/g。取0.04g Fe₃O₄微球加入50mL鉛離子廢水中(pH＝5.5，Pb²⁺濃度為35mg/L)，在25℃下震蕩2h后磁分離，Pb²⁺去除率達(dá)96.3％。循環(huán)使用5次后，其去除率仍可達(dá)87.8％。

實施例4：

取2.0g FeCl₃·6H₂O、8.0g NaAc與4.8g聚乙烯亞胺(分子量300)分別溶于三份乙二醇中，隨后將三種溶液混合(乙二醇共計72.5g)，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆蛉芤?。放入高壓反?yīng)釜中在200℃下反應(yīng)6h，產(chǎn)物用磁鐵收集，并用水、無水乙醇各清洗三次，50℃真空干燥24h，得到聚乙烯亞胺修飾的Fe₃O₄磁性多孔納米微球。該磁性微球飽和磁化強(qiáng)度為77.3emu/g，經(jīng)熱失重儀分析，聚乙烯亞胺含量為8.7％；經(jīng)氮氣吸附儀檢測，比表面積為46.8m²/g。取0.02g Fe₃O₄微球加入50mL鎘離子廢水中(pH＝5.5，Cd²⁺濃度為20mg/L)，在25℃下震蕩2h后磁分離，Cd²⁺去除率達(dá)93.8％。循環(huán)使用5次后，其去除率仍可達(dá)83.4％。

實施例5：

取2.0g FeCl₃·6H₂O、8.0g NaAc與3.0g聚乙烯亞胺(分子量10000)分別溶于三份乙二醇中，隨后將三種溶液混合(乙二醇共計72.5g)，充分?jǐn)嚢韬笮纬删鶆蛉芤?。放入高壓反?yīng)釜中在200℃下反應(yīng)15h，產(chǎn)物用磁鐵收集，并用水、無水乙醇各清洗三次，50℃真空干燥24h，得到聚乙烯亞胺修飾的Fe₃O₄磁性多孔納米微球。該磁性微球飽和磁化強(qiáng)度為77.5emu/g，經(jīng)熱失重儀分析，聚乙烯亞胺含量為7.3％；經(jīng)氮氣吸附儀檢測，比表面積為63.5m²/g。取0.02g Fe₃O₄微球加入50mL銅離子廢水中(pH＝5.5，Cu²⁺濃度為50mg/L)，在25℃下震蕩2h后磁分離，Cu²⁺去除率達(dá)97.1％。循環(huán)使用5次后，其去除率仍可達(dá)89.3％。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實驗方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。