本發(fā)明涉及一種氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球的制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)大多數(shù)地區(qū)的地下水和地表水受到了重金屬離子不同程度的污染。礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水(含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子)是對(duì)水體污染最嚴(yán)重和對(duì)人類危害最大的工業(yè)廢水之一。利用吸附劑去除水中重金屬離子的方法，以其簡(jiǎn)便、高效、經(jīng)濟(jì)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。碳材料被認(rèn)為是良好的吸附劑之一，它具有制備原料廣泛，能夠通過(guò)不同方法設(shè)計(jì)出不同形貌、孔結(jié)構(gòu)和比表面積的多孔碳材料，從而獲得吸附性能優(yōu)良的碳基吸附劑的優(yōu)點(diǎn)。例如，李銀輝等利用多糖溶液和PVP制備的多孔碳材料對(duì)重金屬具有較好的吸附性能(“一種吸附水體中重金屬離子的碳材料及其應(yīng)用”，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01510389961.0)，張紅平等利用生物質(zhì)秸稈制備的多孔吸附碳材料具有較好的吸附性，較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義(“一種基于棉花秸稈的多孔生物碳重金屬吸附材料的制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01510328520X”)。但是碳材料表面呈疏水的性質(zhì)，使其在水系中很難被浸潤(rùn)，因此孔道表面不能被充分用來(lái)吸附重金屬離子，導(dǎo)致純碳材料對(duì)重金屬離子的吸附容量有限。劉明賢等將硫元素引入到碳材料中，提高了碳材料吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量(“一種硫功能化碳泡沫的制備方法”，中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL 201110433991.9；“一種吸附性能高的硫功能化碳泡沫的制備方法”，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01310446617.1)。不過(guò)，該發(fā)明制備的碳泡沫為粉體材料，在使用過(guò)程中存在難以有效分離和回收等問(wèn)題。將碳材料微球化，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、分散性、吸附、分離回收等方面的性能都將得到明顯提高。在此基礎(chǔ)上，劉明賢等公開了“一種氮、硫功能化碳泡沫磁性微球的制備方法”(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01510359764.4)。不過(guò)，該發(fā)明制備的碳泡沫磁性微球比表面積不高，氮、硫含量較低，限制了碳材料對(duì)重金屬的吸附容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于公開一種氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球的制備方法。所得的碳微球，具有氮、硫元素含量高，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在吸附去除廢水中重金屬離子方面有著重要的應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明以表面活性劑、硅溶膠為模板，3-氨基酚和甲醛為碳源，L-半胱氨酸和3-氨基酚為含氮、硫單體，運(yùn)用水熱法制備氮、硫共摻雜的介孔碳微球，利用KOH對(duì)氮、硫共摻雜的介孔碳微球進(jìn)行活化后得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。具體制備工藝是按如下步驟進(jìn)行的：

先按1：1.2～1.8：0.5～1.5：0.5～1.5：1～3：32～82：40～100質(zhì)量份數(shù)量取3-氨基酚、甲醛溶液、L-半胱氨酸、表面活性劑、硅溶膠、乙醇和水。然后將水和乙醇在20～35℃下混合均勻，在攪拌下依次加入表面活性劑、硅溶膠、L-半胱氨酸、3-氨基酚和甲醛溶液，反應(yīng)24h后，將上述混合物于100℃水熱處理24h，所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?～10℃/min的升溫速率從室溫升溫到600～900℃炭化，然后用NaOH溶液除去產(chǎn)物中的SiO₂，得到氮、硫共摻雜介孔碳微球，其中NaOH的加入量為所得氮、硫共摻雜介孔碳微球中SiO₂物質(zhì)的量的2倍。按1：1～4：20～50質(zhì)量份數(shù)量取所得氮、硫共摻雜介孔碳微球、KOH和水，混合均勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?，?～10℃/min的升溫速率從室溫升溫到600～900℃活化，得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。

以上原料均為市售試劑級(jí)產(chǎn)品，其中上述表面活性劑選用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)，商品名稱F127，平均分子量為12600。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明以表面活性劑和硅溶膠為模板，制備的氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，KOH活化過(guò)程又賦予了碳微球豐富的微孔結(jié)構(gòu)，極大提高了碳微球的比表面積。

2.本發(fā)明以3-氨基酚和甲醛為碳源，3-氨基酚又可以同時(shí)作為含氮單體，L-半胱氨酸為含氮、硫單體，制備的氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球，具有氮、硫含量高的優(yōu)點(diǎn)，從而提高了碳微球?qū)饘匐x子的吸附能力。

3.分析測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球大小均勻，比表面積達(dá)到1000m²/g。其作為重金屬吸附材料時(shí)，對(duì)Pb²⁺的飽和吸附容量達(dá)到140mg/g，對(duì)Cu²⁺的飽和吸附容量達(dá)到50mg/g，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。

4.本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所得氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球在吸附去除廢水中重金屬離子方面有著重要的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按1：1.2：0.5：0.5：1：32：40質(zhì)量份數(shù)取3-氨基酚、甲醛溶液、L-半胱氨酸、表面活性劑、硅溶膠、乙醇和水。將水和乙醇在20℃下混合均勻，在攪拌下依次加入表面活性劑、硅溶膠、L-半胱氨酸、3-氨基酚和甲醛溶液，反應(yīng)24h后，將上述混合物于100℃水熱處理24h，所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率從室溫升溫到600℃炭化，然后用NaOH溶液除去產(chǎn)物中的SiO₂，得到氮、硫共摻雜介孔碳微球，其中NaOH的加入量為所得氮、硫共摻雜介孔碳微球中SiO₂物質(zhì)的量的2倍。按1：1：20質(zhì)量份數(shù)量取所得碳微球、KOH和水，混合均勻后，烘干，在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率從室溫升溫到900℃活化，得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。

實(shí)施例2

按1：1.4：1：1：2：45：60質(zhì)量份數(shù)取3-氨基酚、甲醛溶液、L-半胱氨酸、表面活性劑、硅溶膠、乙醇和水。將水和乙醇在30℃下混合均勻，在攪拌下依次加入表面活性劑、硅溶膠、L-半胱氨酸、3-氨基酚和甲醛溶液，反應(yīng)24h后，將上述混合物于100℃水熱處理24h，所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃炭化，然后用NaOH溶液除去產(chǎn)物中的SiO₂，得到氮、硫共摻雜介孔碳微球，其中NaOH的加入量為所得碳微球中SiO₂物質(zhì)的量的2倍。按1：2：30質(zhì)量份數(shù)量取所得碳微球、KOH和水，混合均勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩校?℃/min的升溫速率從室溫升溫到800℃活化，得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。

實(shí)施例3

按1：1.6：1.5：1.5：3：60：80質(zhì)量份數(shù)取3-氨基酚、甲醛溶液、L-半胱氨酸、表面活性劑、硅溶膠、乙醇和水。將水和乙醇在35℃下混合均勻，在攪拌下依次加入表面活性劑、硅溶膠、L-半胱氨酸、3-氨基酚和甲醛溶液，反應(yīng)24h后，將上述混合物于100℃水熱處理24h，所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率從室溫升溫到800℃炭化，然后用NaOH溶液除去產(chǎn)物中的SiO₂，得到氮、硫共摻雜介孔碳微球，其中NaOH的加入量為所得碳微球中SiO₂物質(zhì)的量的2倍。按1：3：40質(zhì)量份數(shù)量取所得碳微球、KOH和水，混合均勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩校?℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃活化，得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。

實(shí)施例4

按1：1.8：1.5：1.5：3：82：100質(zhì)量份數(shù)取3-氨基酚、甲醛溶液、L-半胱氨酸、表面活性劑、硅溶膠、乙醇和水。將水和乙醇在35℃下混合均勻，在攪拌下依次加入表面活性劑、硅溶膠、L-半胱氨酸、3-氨基酚和甲醛溶液，反應(yīng)24h后，將上述混合物于100℃水熱處理24h，所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的升溫速率從室溫升溫到900℃炭化，然后用NaOH溶液除去產(chǎn)物中的SiO₂，得到氮、硫共摻雜介孔碳微球，其中NaOH的加入量為所得碳微球中SiO₂物質(zhì)的量的2倍。按1：4：50質(zhì)量份數(shù)量取所得碳微球、KOH和水，混合均勻，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的升溫速率從室溫升溫到600℃活化，得到氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球。

分析測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例1-4得到的氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球大小均勻，比表面積可達(dá)1000m²/g。

以硝酸鉛和硫酸銅為模擬污染物，其初始濃度為5～60mg/L，pH值為1.0～6.0。量取硝酸鉛和硫酸銅20mL，添加氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球10mg，吸附過(guò)程控制在室溫條件下，以100～300r/min振蕩12h。測(cè)試分析結(jié)果表明，實(shí)施例1～4所得氮、硫共摻雜微孔-介孔碳微球?qū)U水中Pb²⁺和Cu²⁺的飽和吸附容量達(dá)到140和50mg/g。

以上原料均為市售試劑級(jí)產(chǎn)品，其中表面活性劑選用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)，商品名稱F127，平均分子量為12600。

上述水熱反應(yīng)是指：將反應(yīng)物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中進(jìn)行水熱處理反應(yīng)。