本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)及化學(xué)處理技術(shù)領(lǐng)域,具體是一種非均相類Fenton催化劑及其制備方法和在降解含酚廢水中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
迅速發(fā)展的工業(yè)生產(chǎn)使得很多難降解的有機(jī)物被排入自然水體,在這些難以降解的有機(jī)物中,酚及其衍生物對人類及其它生物帶來很大的毒害作用,對于含酚廢水的處理,目前很多企業(yè)所采用的方法是生化處理難以達(dá)到理想的效果,而其他處理方法(諸如萃取、吸附等)成本較高,企業(yè)難以承受。濕式催化氧化法(CWAO)是在催化劑的作用下,將水中溶解或懸浮態(tài)的生物難降解的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解,最終生成CO2、H2O和小分子酸等小分子物質(zhì),其中H2O2的添加對COD的去除率起著重要作用,如何使反應(yīng)體系中催化劑表面在產(chǎn)生較多的·OH,以進(jìn)一步提高酚類物質(zhì)的降解效果,對降低處理成本具有重大意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足,本發(fā)明提供一種非均相類Fenton催化劑及其制備方法和在降解含酚廢水中的應(yīng)用,通過改變催化劑制備方法阻止活性組分的流失使催化劑具有較高的催化活性,催化劑中含有AlO(OH),在催化劑的表面有大量·OH生成,吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,被吸附的陰離子在催化劑的作用下發(fā)生降解,從而提高含酚廢水COD的去除率。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的,通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種非均相類Fenton催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)將固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解,過濾得濾液A;
(2)將濾液A采用孔徑50~100nm陶瓷膜進(jìn)行過濾,得液體B;
(3)向液體B中先加入去離子水,然后加入氨水,使物質(zhì)的量比為:n(Al):n(H2O):n(OH-)=1:(90-105):(0.6-0.9),在20~90℃下水解反應(yīng)3~4h,得液體C;
(4)在液體C中加入尿素并攪拌0~2h,然后將液體C加熱至600~900℃,冷卻至室溫后向液體C中加入飽和硫酸亞鐵水溶液,攪拌1~30min得涂覆漿液;
(5)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在所述涂覆漿液2~5min進(jìn)行表面涂覆,取出后用高壓空氣將堇青石蜂窩陶瓷載體內(nèi)多余的溶膠吹出,得到γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體;
(6)將γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中,γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體和混合水溶液的質(zhì)量比為1∶100~1∶10,在混合水溶液中,F(xiàn)e2+與Ce3+物質(zhì)的量之比為2∶1~6∶1,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子濃度為0.03mol/L~0.12mol/L,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子∶三聚氰酸物質(zhì)的量之比為1∶1~2:1,在攪拌過程中滴加硝酸,維持混合水溶液的pH值為2.0~3.5,在微波照射下在溫度為60℃的水浴下反應(yīng)2h,再將水浴溫度升溫至80℃反應(yīng)1h,生成粘稠狀的液體,對粘稠狀的液體進(jìn)行固液分離,得固體D;
(7)將固體D于溫度110℃干燥箱烘干,然后在溫度400℃~600℃下焙燒2h~4h后迅速冷卻,即得到非均相類Fenton催化劑。
步驟(6)中60℃水浴下微波照射功率為600W、照射時間8~15min,80℃水浴下微波照射功率為900W、照射時間15~30min。
生成的液體C放置一段時間進(jìn)行陳化,陳化時間2h,陳化時液體C的PH控制在6.5~7.5。
一種權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法制得的非均相類Fenton催化劑。
所述的非均相類Fenton催化劑的孔徑分布范圍為2-10nm,比表面積為200-600m2/g,孔容為0.2-0.6cm3/g。
一種非均相類Fenton催化劑在降解含酚廢水中的應(yīng)用,將含酚廢水和非均相類Fenton催化劑加入到反應(yīng)容器后,將過氧化氫水溶液加入反應(yīng)容器中,每升含酚廢水中H2O2的體積與含酚廢水的COD的數(shù)值比值為1:400并同時鼓入空氣,混合體系進(jìn)行氧化處理1~3小時后,含酚廢水中的酚類物質(zhì)去除率達(dá)到95%以上,同時將污水中的COD去除率達(dá)到65%以上。
鼓入空氣的氣速為0.02~0.06m/s。
氧化處理時,反應(yīng)容器內(nèi)的溫度不高于100℃。
非均相類Fenton催化劑可以再生,再生的非均相類Fenton催化劑循環(huán)用于含酚廢水的降解處理。
對比與現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明有益效果在于:
1、本發(fā)明通過改變催化劑制備方法制得附著力高、表面均勻、比表面積大、孔隙率高的非均相類Fenton催化劑,采用單獨浸漬、同時浸漬的方式對堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行表面涂覆阻止活性組分的流失,催化劑中含有AlO(OH),使催化劑具有較高的催化活性,在催化劑的表面有大量·OH生成,吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,被吸附的陰離子在催化劑的作用下發(fā)生降解,從而提高含酚廢水COD的去除率,同時,催化劑催化性能的穩(wěn)定性得到提高且可回收循環(huán)使用。
2、本發(fā)明第二次對γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行表面涂覆時,控制Fe2+與Ce3+物質(zhì)的量和Fe2+和Ce3+總離子濃度,有助于控制在γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體表面活性組分的含量和比例,酸性條件防止Ce3+與Fe2+水解,Ce3+與Fe2+使載體表面的電子富集,Ce3+與Fe2+改變γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體的孔道內(nèi)的貯氧晶格,增加氧的吸附,可以使氧在催化劑表面的溢流增加,增加催化劑催化活性,微波誘導(dǎo)有利于催化過程中催化過程中·OH的生成。
3、本發(fā)明非均相類Fenton催化劑的孔徑較大,分布范圍一般在2-10nm,比表面積一般為200-600m2/g,孔容范圍為0.2-0.6cm3/g,增加催化劑孔道內(nèi)活性成分的比表面積,提高吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,另外催化劑的孔道均一有序,催化劑活性組分分散均勻,增加氧的吸附并且使氧在活性組分之間相互轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步使氧在催化劑表面的溢流增加,使氧更好的與催化劑活性組分、酚類物質(zhì)接觸,催化劑在富氧環(huán)境下有助于增加催化劑的催化活性,有效提升酚類物質(zhì)的降解效果。
4、本發(fā)明利用金屬活性組分對工業(yè)上預(yù)處理后的廢水中的酚類物質(zhì)進(jìn)行降解,將酚類物質(zhì)富集到非均相類Fenton催化劑上,再以非均相類Fenton催化劑上的金屬活性組分進(jìn)行催化,加入氧化劑對酚類物質(zhì)進(jìn)行催化氧化降解,由于將酚類物質(zhì)富集后再降解,F(xiàn)e在廢水中的流失以及其存在結(jié)構(gòu)的改變較小,使催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可以得到最大程度的再生,對酚類物質(zhì)的降解的催化劑壽命得以延長,解決了在處理大量含酚廢水時能耗較高的問題。
附圖說明
附圖1是本發(fā)明非均相類Fenton催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù);
附圖2是本發(fā)明降解酚類物質(zhì)的反應(yīng)路徑;
附圖3本發(fā)明降解反應(yīng)的模型。
具體實施方式
結(jié)合附圖和具體實施例,對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所限定的范圍。
實施例1:
一種非均相類Fenton催化劑的制備方法,包括以下步驟:
(1)將固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解,過濾掉不溶性氯化鈉,得濾液A;
(2)將濾液A采用孔徑50nm陶瓷膜進(jìn)行過濾,進(jìn)一步提純,除去鉀鈉鋅等雜質(zhì),的液體B。
(3)向液體B中先加入去離子水,然后加入氨水,使物質(zhì)的量比為:n(Al):n(H2O):n(OH-)=1:90:0.6,在20℃下水解反應(yīng)3h,得液體C;液體C為清澈透明的高質(zhì)量擬薄水鋁石溶膠。催化劑制備過程中,待溶膠制作完成后,讓初生成的溶膠放置一段時間進(jìn)行陳化,陳化時間2h,陳化時PH控制在7左右,陳化有利于物質(zhì)特殊結(jié)構(gòu)的形成、發(fā)生固相反應(yīng)、組分的熱擴(kuò)散,主要作用是:1、去除溶膠中包藏的雜質(zhì);2、讓氧化鋁晶體生長,增大晶體粒徑,并使其粒徑分布比較均勻,制得含有均勻溶質(zhì)粒徑的擬薄水鋁石溶膠。
(4)在液體C中加入尿素并攪拌0.5h,然后將液體C加熱至600℃,冷卻至室溫后向液體C中加入飽和硫酸亞鐵水溶液,攪拌10min得涂覆漿液;尿素為分散劑,使氧化鋁晶體均勻分布,加熱時溫度不可以過高,當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時γ-Al2O3將轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。
(5)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在所述涂覆漿液2min進(jìn)行表面涂覆,即使用涂覆漿液對堇青石蜂窩陶瓷進(jìn)行單獨浸漬,加入硫酸亞鐵水溶液,使鐵離子均勻附著在載體表面,取出后用高壓空氣將堇青石蜂窩陶瓷載體內(nèi)多余的溶膠吹出,得到γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體,實質(zhì)為鐵離子改性γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體;堇青石蜂窩陶瓷有利于催化劑的回收循環(huán)利用,對堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行γ-Al2O3涂層處理,載體涂層的負(fù)載量提高,比表面積增大,結(jié)合牢固度增強(qiáng)。
(6)將γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中,即使用混合水溶液對堇青石蜂窩陶瓷進(jìn)行同時浸漬,三聚氰酸對生成的固體有擴(kuò)孔作用,優(yōu)選在混合水溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1~0.5的高嶺土、硅灰粉,增加催化劑催化性能的穩(wěn)定性,γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體和混合水溶液的質(zhì)量比為1∶100,在混合水溶液中,F(xiàn)e2+與Ce3+物質(zhì)的量之比為2∶1,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子濃度為0.03mol/L,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子∶三聚氰酸物質(zhì)的量之比為1∶1,在攪拌過程中滴加硝酸,維持混合水溶液的pH值為3.0,在微波照射下在溫度為60℃的水浴下反應(yīng)2h,微波照射功率為600W、照射時間8min,硝酸持續(xù)滴加,在保持混合水溶液的pH值的同時避免影響三聚氰酸對載體進(jìn)行擴(kuò)孔;再將水浴溫度升溫至80℃反應(yīng)1h,微波照射功率為900W、照射時間15min,生成粘稠狀的液體,對粘稠狀的液體進(jìn)行固液分離,得固體D,微波誘導(dǎo)有利于·OH的生成,·OH吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,被吸附的陰離子在催化劑的作用下發(fā)生降解,從而提高含酚廢水COD的去除率。浸涂就是將鐵離子活性組分和鋁溶膠打成漿液在堇青石蜂窩陶瓷載體表面一起涂敷,使鐵離子在堇青石蜂窩陶瓷載體上均勻分布,然后再使用鐵離子、鈰離子活性組分在鐵離子改性γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體,表面進(jìn)行涂覆,使載體表面附著更多的活性組分,兩次涂覆使活性組分分布均勻,且提高活性組分附著性能,阻止活性組分的流失,使催化劑具有較高的催化活性??刂艶e2+與Ce3+物質(zhì)的量和Fe2+和Ce3+總離子濃度,有助于控制在γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體表面活性組分的含量和比例,酸性條件防止Ce3+與Fe2+水解,Ce3+與Fe2+使載體表面的電子富集,Ce3+與Fe2+改變γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體的孔道內(nèi)的貯氧晶格,增加氧的吸附,可以使氧在催化劑表面的溢流增加,增加催化劑催化活性,微波誘導(dǎo)有利于催化過程中催化過程中·OH的生成。
(7)將固體D于溫度110℃干燥箱烘干,首先在低溫下使催化劑,使堇青石蜂窩陶瓷表面的涂覆層與堇青石蜂窩陶瓷穩(wěn)固結(jié)合,防止涂覆層直接高溫焙燒出現(xiàn)覆層斷裂或者覆層匯聚凝結(jié)(類似于水凝結(jié)成水滴),使堇青石蜂窩陶瓷表面涂覆層的比表面積和高溫?zé)岱€(wěn)定性得到提高。然后在溫度400℃下焙燒時間2h后迅速冷卻,長時間處于高溫狀態(tài),增加制備催化劑的能耗,也不利于鐵以納米粒晶的形式均勻的附著在載體上,尿素對擬薄水鋁石溶膠進(jìn)行分散,再經(jīng)過三聚氰酸擴(kuò)孔,焙燒后制備出孔徑較大,并且附著力高、表面均勻、比表面積大、孔隙率高非均相類Fenton催化劑。焙燒時間和焙燒溫度須嚴(yán)格控制,會影響催化劑粒徑和結(jié)晶度,高溫使鐵在γ-Al2O3表面達(dá)到最大的吸附平衡,同時高效的利用載體的比表面,提高鐵在γ-Al2O3上的負(fù)載含量,增強(qiáng)催化劑的催化活性。在傳統(tǒng)Fenton試劑基礎(chǔ)上通過摻雜鈰元素制備非均相類Fenton催化劑阻止活性組分的流失,可改善催化劑中活性組分的活性和分散性、延長催化劑使用壽命,使催化劑具有較高的催化活性。
采用單獨浸漬、同時浸漬的方式對堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行表面涂覆阻止活性組分的流失,催化劑中含有AlO(OH),使催化劑具有較高的催化活性,在催化劑的表面有大量·OH生成,吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,被吸附的陰離子在催化劑的作用下發(fā)生降解,從而提高含酚廢水COD的去除率,同時,催化劑催化性能的穩(wěn)定性得到提高且可回收循環(huán)使用。
制得的催化劑的孔徑分布范圍一般在7-10nm,比表面積一般為500-600m2/g,孔容范圍為0.5-0.6cm3/g,增加催化劑孔道內(nèi)活性成分的比表面積,提高吸附酚類物質(zhì)陰離子的能力加大,另外催化劑的孔道均一有序,催化劑活性組分分散均勻,增加氧的吸附并且使氧在活性組分之間相互轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步使氧在催化劑表面的溢流增加,使氧更好的與催化劑活性組分、酚類物質(zhì)接觸,催化劑在富氧環(huán)境下有助于增加催化劑的催化活性,有效提升酚類物質(zhì)的降解效果。
實施例2:
一種非均相類Fenton催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)將固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解,過濾掉不溶性氯化鈉,得濾液A;
(2)將濾液A采用孔徑100nm陶瓷膜進(jìn)行過濾,得液體B;
(3)向液體B中先加入去離子水,然后加入氨水,使物質(zhì)的量比為:n(Al):n(H2O):n(OH-)=1:105:0.9,在90℃下水解反應(yīng)4h,得液體C,優(yōu)選讓初生成的液體C放置一段時間進(jìn)行陳化。
(4)在液體C中加入尿素并攪拌1.3h,然后將液體C加熱至750℃,冷卻至室溫后向液體C中加入飽和硫酸亞鐵水溶液,攪拌30min得涂覆漿液;
(5)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在所述涂覆漿液5min進(jìn)行表面涂覆,取出后用高壓空氣將堇青石蜂窩陶瓷載體內(nèi)多余的溶膠吹出,得到γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體;
(6)將γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中,γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體和混合水溶液的質(zhì)量比為1∶10,在混合水溶液中,F(xiàn)e2+與Ce3+物質(zhì)的量之比為6∶1,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子濃度為0.12mol/L,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子∶三聚氰酸物質(zhì)的量之比為2:1,在攪拌過程中滴加硝酸,維持混合水溶液的pH值為3.5,在微波照射下在溫度為60℃的水浴下反應(yīng)2h,微波照射功率為600W、照射時間15min;再將水浴溫度升溫至80℃反應(yīng)1h,微波照射功率為900W、照射時間15min,生成粘稠狀的液體,對粘稠狀的液體進(jìn)行固液分離,得固體D;
(7)將固體D于溫度110℃干燥箱烘干,然后在溫度600℃下焙燒4h后迅速冷卻,即得到非均相類Fenton催化劑。
制得的催化劑的孔徑分布范圍一般在7-10nm,比表面積一般為500-600m2/g,孔容范圍為0.5-0.6cm3/g。
實施例3:
一種非均相類Fenton催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)將固體四氯鋁酸鈉用過量的乙醇水溶液溶解水解,過濾掉不溶性氯化鈉,得濾液A;
(2)將濾液A采用孔徑85nm陶瓷膜進(jìn)行過濾,得液體B;
(3)向液體B中先加入去離子水,然后加入氨水,使物質(zhì)的量比為:n(Al):n(H2O):n(OH-)=1:100:0.8,在50℃下水解反應(yīng)3.5h,得液體C;
(4)在液體C中加入尿素并攪拌2h,然后將液體C加熱至900℃,冷卻至室溫后向液體C中加入飽和硫酸亞鐵水溶液,攪拌20min得涂覆漿液;
(5)將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在所述涂覆漿液3min進(jìn)行表面涂覆,取出后用高壓空氣將堇青石蜂窩陶瓷載體內(nèi)多余的溶膠吹出,得到γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體;
(6)將γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體加入到FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和三聚氰酸的混合水溶液中,γ-Al2O3/堇青石蜂窩陶瓷載體和混合水溶液的質(zhì)量比為1∶40,在混合水溶液中,F(xiàn)e2+與Ce3+物質(zhì)的量之比為4∶1,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子濃度為0.09mol/L,F(xiàn)e2+和Ce3+總離子∶三聚氰酸物質(zhì)的量之比為1.5:1,在攪拌過程中滴加硝酸,維持混合水溶液的pH值為2.5,在微波照射下在溫度為60℃的水浴下反應(yīng)2h,微波照射功率為600W、照射時間10min;再將水浴溫度升溫至80℃反應(yīng)1h,微波照射功率為900W、照射時間20min,生成粘稠狀的液體,對粘稠狀的液體進(jìn)行固液分離,得固體D;
(7)將固體D于溫度110℃干燥箱烘干,然后在溫度500℃下焙燒3h后迅速冷卻,即得到非均相類Fenton催化劑。
制得的催化劑的孔徑分布范圍一般在7-10nm,比表面積一般為500-600m2/g,孔容范圍為0.5-0.6cm3/g。
實施例4:非均相類Fenton催化劑在降解含酚廢水中的應(yīng)用
將含酚廢水和非均相類Fenton催化劑加入到反應(yīng)容器后,將過氧化氫水溶液加入反應(yīng)容器中,過氧化氫水溶液中的H2O2的體積與含酚廢水的COD的數(shù)值比值為1:400并同時鼓入空氣,鼓入空氣的氣速為0.06m/s,反應(yīng)容器內(nèi)的溫度不高于100℃,H2O2起氧化作用,并與非均相類Fenton催化劑形成非均相芬頓體系,催化處理含酚廢水,能夠起到促進(jìn)降解作用,在催化劑表面分解生成O2和·OH,生成的·OH會與液相中的酚類物質(zhì)作用生成酚類物質(zhì)的陰離子,生成的酚類物質(zhì)的陰離子陰離子會進(jìn)一步與H2O2分解生成的O2發(fā)生作用,產(chǎn)生較高的COD去除率,催化劑采用單獨浸漬、同時浸漬的方式對堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行兩次表面涂覆,使鐵離子活性組分分布均勻,并一定程度上增加了催化劑表面鈰離子的附著量,并且提高活性組分附著性能,阻止活性組分的流失,催化劑具有較高的催化活性使催化劑表面在產(chǎn)生較多的·OH,以進(jìn)一步提高酚類物質(zhì)的降解效果。另外催化劑附著力高、表面均勻、比表面積大、孔隙率高能夠通過比表面積和孔隙率的變化增加晶格氧的量,改善催化劑表面貯氧能力,附著力高可以使氧在催化劑表面的溢流增加進(jìn)一步增加催化劑的催化活性。混合體系進(jìn)行氧化處理1~3小時后,降解過程:酚類物質(zhì)被吸附催化劑表面在H2O2作用下,首先被氧化成雙酚,然后在氧化成醛,然后生成中間產(chǎn)物,常見中間產(chǎn)物有:順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、草酸以及蟻酸等,將中間產(chǎn)物逐步氧化成CO2、H2O和小分子酸等小分子物質(zhì),將含酚廢水中的酚類物質(zhì)去除率達(dá)到95%以上,同時將污水中的COD去除率達(dá)到65%以上。將酚類物質(zhì)富集到非均相類Fenton催化劑上,再以非均相類Fenton催化劑上的金屬活性組分進(jìn)行催化,加入氧化劑對酚類物質(zhì)進(jìn)行催化氧化降解,由于將酚類物質(zhì)富集后再降解,F(xiàn)e在廢水中的流失以及其存在結(jié)構(gòu)的改變較小,使催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可以得到最大程度的再生,對酚類物質(zhì)的降解的催化劑壽命得以延長,解決了在處理大量含酚廢水時能耗較高的問題。