本發(fā)明涉及催化化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鈷基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，清潔燃料的供給能力關(guān)系著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展，是國(guó)家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。費(fèi)托合成(Fischer-TropschSynthesis，簡(jiǎn)稱FTS)是將煤、天然氣和生物質(zhì)經(jīng)合成氣(H2+CO)通過(guò)鐵基、鈷基等催化劑催化轉(zhuǎn)化為不含硫、氮和芳烴的高品質(zhì)清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品的可行性技術(shù)，是解決石油資源日益短缺和避免環(huán)境污染的有效途徑。鈷基催化劑具有較好的碳鏈增長(zhǎng)能力，其高碳直鏈飽和烴選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物少，且具有在反應(yīng)中不易積碳、水煤氣變化反應(yīng)活性低等優(yōu)點(diǎn)。航空燃油不僅是發(fā)動(dòng)機(jī)引擎的重要燃料，在溶劑及化學(xué)品合成等領(lǐng)域也有著十分重要的應(yīng)用，世界消耗已超過(guò)75000m3/d(LIUG，YANB，CHENG.Technicalreviewonjetfuelproduction.Renew.Sust.Energ.Rev.,2013,25:59-70)，其主要成分為C8-C18范圍的正構(gòu)烴、異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成。然而費(fèi)托合成的主要產(chǎn)物為直鏈烷烴，符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，合成產(chǎn)物主要是C1-C50+的直鏈烷烴組成的復(fù)雜混合物，重質(zhì)烴產(chǎn)物需要二次加工。目前，研究者一般通過(guò)二段工藝將長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)進(jìn)一步裂解改質(zhì)和加氫異構(gòu)獲得具有優(yōu)異燃燒性能的中間餾分油。但此過(guò)程由于工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本居高不下，在一定程度上制約了煤基費(fèi)托合成制備清潔液體燃料技術(shù)的廣泛應(yīng)用。因此，在一段爐條件下，研制新型催化劑實(shí)現(xiàn)定向合成航空燃油具有非常重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鈷基催化劑及其制備方法，該鈷基催化劑對(duì)航空燃油餾分選擇性較高。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種鈷基催化劑，按重量百分比計(jì)，由以下成分組成：金屬鈷10-40％；二氧化硅10-20％；分子篩余量。優(yōu)選的，所述分子篩為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述分子篩的硅鋁比10-50：1。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案所述的鈷基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鈷鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鈷基催化劑。優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液的質(zhì)量濃度為10-40％。優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液中的鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鈷鹽溶液中的溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。優(yōu)選的，得到懸濁液的步驟中，攪拌時(shí)間為1-10h。優(yōu)選的，得到固體的步驟中，干燥溫度為80-120℃，干燥時(shí)間為5-24h。優(yōu)選的，得到鈷基催化劑的步驟中，焙燒時(shí)間為3-10h。本發(fā)明提供了一種鈷基催化劑及其制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鈷鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鈷基催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以金屬鈷和分子篩作為催化劑的活性組分，由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散；二氧化硅作為催化劑的分散劑，具有分散金屬鈷和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果；二氧化硅的加入避免了局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。本發(fā)明制備得到的用于費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，對(duì)于碳原子數(shù)在10-16的烴類汽油餾分選擇性很高，而且異構(gòu)烷烴的含量提高，適用于作為航空燃油；產(chǎn)物中不存在碳原子數(shù)高的石蠟產(chǎn)物，這可以省去后續(xù)的石蠟催化裂解等裝置，而且降低了管道堵塞等問(wèn)題，從而能有效地降低裝置的投資成本和運(yùn)行成本。此外，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了本發(fā)明實(shí)施例公開了一種鈷基催化劑，按重量百分比計(jì)，由以下成分組成：金屬鈷10％-40％；二氧化硅10％-20％；分子篩余量。本發(fā)明以金屬鈷和分子篩作為催化劑的活性組分，含量較高，起著關(guān)鍵的催化作用。由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散，二氧化硅作為催化劑的分散劑，具有分散金屬鈷和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果。本發(fā)明制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二氧化硅的加入會(huì)避免局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。本發(fā)明所選分子篩載體優(yōu)選以BET比表面積在100-500m2/g范圍的微孔分子篩為主，較大的BET比表面積利于提高催化性能；且經(jīng)研究表明，分子篩載體中硅鋁比越高，其耐熱耐酸性能越好，因此本發(fā)明采用較高硅鋁比的酸性系列分子篩。所述分子篩優(yōu)選為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種；所述的分子篩載體的硅鋁比優(yōu)選為10-50：1，更優(yōu)選為10-30：1，更優(yōu)選為15：1。優(yōu)選的，所述二氧化硅孔徑大小優(yōu)選為5-50nm，更優(yōu)選為5-30nm，更優(yōu)選為10nm。相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種鈷基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鈷鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鈷基催化劑。作為優(yōu)選方案，所述鈷鹽溶液優(yōu)選為鈷鹽的水溶液或醇溶液，所述鈷鹽溶液中的溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。為了提高金屬鈷的還原度，所述鈷鹽溶液中的鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種；所述鈷鹽溶液的質(zhì)量濃度為10％-40％。得到懸濁液的步驟中，攪拌時(shí)間優(yōu)選為1-10h，更優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-10h。本發(fā)明以金屬鈷和分子篩作為催化劑的活性組分，含量較高，起著關(guān)鍵的催化作用。由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散，二氧化硅作為催化劑的分散劑，起分散金屬鈷和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果。本發(fā)明制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二氧化硅的加入會(huì)避免局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。本發(fā)明所選分子篩載體優(yōu)選以BET比表面積在100-500m2/g范圍的微孔分子篩為主，較大的BET比表面積利于提高催化性能；經(jīng)研究表明，分子篩載體中硅鋁比越高，其耐熱耐酸性能越好，因此本發(fā)明采用較高硅鋁比的酸性系列分子篩。所述分子篩優(yōu)選為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種；所述的分子篩載體的硅鋁比優(yōu)選為10-50：1，更優(yōu)選為10-30：1，更優(yōu)選為15：1。優(yōu)選的，所述二氧化硅孔徑大小優(yōu)選為5-50nm，更優(yōu)選為5-30nm，更優(yōu)選為10nm。得到固體的步驟中，干燥溫度優(yōu)選為80-120℃，更優(yōu)選為100-120℃；干燥時(shí)間優(yōu)選為5-24h，更優(yōu)選為6-20h。得到鈷基催化劑的步驟中，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-10h；焙燒溫度優(yōu)選為500-600℃，更優(yōu)選為550-600℃。本發(fā)明制備的合成氣定向制航空燃油鈷基催化劑，但該催化劑在用于費(fèi)托合成前需經(jīng)過(guò)氫氣中還原使催化劑活化，這樣才能充分發(fā)揮其催化性能。本發(fā)明還公開了所述合成氣定向制航空燃油催化劑的制備方法，采用簡(jiǎn)單的浸漬法將鈷鹽和助劑元素浸漬到未經(jīng)任何處理的分子篩載體上，制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉。制備得到的費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，對(duì)于碳原子數(shù)在10-16的烴類汽油餾分選擇性很高，而且異構(gòu)烷烴的含量提高；產(chǎn)物中不存在碳原子數(shù)高的石蠟產(chǎn)物，這可以省去后續(xù)的石蠟催化裂解等裝置，而且降低了管道堵塞等問(wèn)題，從而能有效地降低裝置的投資成本和運(yùn)行成本。本發(fā)明制備的催化劑可在常壓和較低的溫度下進(jìn)行，為環(huán)境友好型，在實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排是一種能夠適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法。本發(fā)明制備的合成氣定向制航空燃油的鈷基催化劑，該催化劑在用于費(fèi)托合成前需經(jīng)過(guò)氫氣中還原使催化劑活化，這樣才能充分發(fā)揮其催化性能。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例110Co/20SiO2-70ZSM-5催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷5.47g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱取硅鋁比為15的ZSM-5分子篩7g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑10Co/20SiO2-70ZSM-5，其中鈷的含量為催化劑載體重量的10％。實(shí)施例220Co/20SiO2-60ZSM-5催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷10.9g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱取硅鋁比為25的ZSM-5分子篩6g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑20Co/20SiO2-60ZSM-5，其中鈷的含量為催化劑載體重量的20％。實(shí)施例340Co/20SiO2-40ZSM-5催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱取硅鋁比為25的ZSM-5分子篩4g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑20Co/20SiO2-40ZSM-5，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。實(shí)施例440Co/20SiO2-40Beta催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。硅鋁比為25的Beta分子篩4g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑40Co/20SiO2-40Beta，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。實(shí)施例540Co/20SiO2-40ZSM-35催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱取硅鋁比為25的ZSM-35分子篩4g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑40Co/20SiO2-40ZSM-35，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。實(shí)施例640Co/20SiO2-40Y催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱取硅鋁比為25的Y分子篩4g和氧化硅2g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑40Co/20SiO2-40Y，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。對(duì)比例140Co/60SiO2催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱氧化硅10g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑40Co/60SiO2，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。對(duì)比例240Co/60ZSM-35催化劑的制備：稱取六水合硝酸鈷32.8g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鈷溶液。稱ZSM-35分子篩10g，加入上述硝酸鈷溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鈷基催化劑40Co/60ZSM-35，其中鈷的含量為催化劑載體重量的40％。催化劑性能測(cè)試將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2制備得到的催化劑在固定床反應(yīng)器中氫氣還原后，進(jìn)行合成氣定向制航空燃油活性測(cè)試。測(cè)試條件為：反應(yīng)溫度為：200-350℃，優(yōu)選為250℃；反應(yīng)壓力為：0-5MPa，優(yōu)選2MPa；合成氣空速為500-5000h-1，優(yōu)選1000h-1；氫氣和一氧化碳的體積比為：0.5-3，優(yōu)選2。每個(gè)反應(yīng)工況持續(xù)至少10h，液體和氣體產(chǎn)物用氣相色譜分析，結(jié)果列于表1。表1本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的性能測(cè)定結(jié)果催化劑CO轉(zhuǎn)化率(％)航空燃油選擇性(％)實(shí)施例18340實(shí)施例29042實(shí)施例39548實(shí)施例49752實(shí)施例59656實(shí)施例69547對(duì)比例19336對(duì)比例29438以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3