專(zhuān)利名稱(chēng):用不混溶液體從羰基化反應(yīng)殘余物中回收貴金屬的制作方法
本發(fā)明涉及到一些羰基化方法，其中，一氧化碳與酯或醚反應(yīng)生成酸酐或較高分子量的產(chǎn)物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從這樣一些羰基化反應(yīng)過(guò)程中所生成的殘余物中回收再使用貴金屬。
這里所涉及的羰基化方法不同于工業(yè)上普遍采用的加氫甲?；椒?。一般，在加氫甲酰化方法中，一氧化碳和氫氣與鏈烯烴反應(yīng)生成較高分子量的醛和醇。
加氫甲?；汪驶^(guò)程都可能產(chǎn)生重的殘余物，而這些殘余物必須除去以防止它們對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生有害的影響。這些殘余物的性質(zhì)在工藝上并不總是被明確地揭示出，但是，它們可以被認(rèn)為是產(chǎn)物和/或副產(chǎn)品的聚合物。這些殘余物的化學(xué)特性以及它們存留含貴金屬催化劑的能力將與所希望進(jìn)行的反應(yīng)類(lèi)型有關(guān)。因此，從這樣的殘余物中回收貴金屬就要求特別適合于這些殘余物來(lái)源的方法。這里公開(kāi)的方法對(duì)美國(guó)專(zhuān)利4，340，569號(hào)，4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中所描述的那些過(guò)程是特別實(shí)用的。
從加氫甲酰化殘余物中回收貴金屬在許多專(zhuān)利中均有披露，這也反映了加氫甲酰化的廣泛工業(yè)應(yīng)用。然而，由于殘余物與反應(yīng)物在化學(xué)性質(zhì)上有關(guān)，這些專(zhuān)利一般地并不象本專(zhuān)利那樣對(duì)有關(guān)的羰基化反應(yīng)，或者更具體地說(shuō)對(duì)酯和醚生成酸酐的羰基化反應(yīng)那樣合適。
從羰基化過(guò)程中回收貴金屬的一些公開(kāi)的方法已被用到過(guò)程中，但其中沒(méi)有提到過(guò)重殘余物的存在。
美國(guó)專(zhuān)利3，887，489號(hào)中公開(kāi)了羰基化過(guò)程中回收銠的方法，在此方法中使用了銠囟化羰基絡(luò)合物。通過(guò)加熱到100～190℃，最好在烷基醇的存在下，銠即可從廢催化劑溶液中沉淀出來(lái)。然后將其變成活性形態(tài)以供再使用。應(yīng)該注意的是，這種方法似乎已被用于甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岬聂驶^(guò)程中，而這一過(guò)程沒(méi)有重殘余物產(chǎn)生。銠回收過(guò)程的主要目的就是使銠從金屬腐蝕產(chǎn)物中得到分離。
美國(guó)專(zhuān)利4，131，640號(hào)中還提供了另一種從用于鏈烷醇或烯烴羰基化中的銠羰基絡(luò)合物中沉淀出銠的方法。將銠沉積在一固體載體上，然后再進(jìn)行處理使其轉(zhuǎn)變成銠的羰基絡(luò)合物。該沉淀作用是在20～300℃下，由初始的含銠溶液氫化而得到的。另外，這種工藝方法雖然是用于產(chǎn)生均相產(chǎn)品混合物的羰基化反應(yīng)中，而并沒(méi)有注明殘余物的生成。
在美國(guó)專(zhuān)利4，442，304號(hào)中，乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反應(yīng)中得到的催化溶液的銠成分，是用水處理該溶液分離出來(lái)的，在過(guò)程中，水溶解了作為促進(jìn)劑的季氮或磷化合物。隨后用脂族醚處理該沉淀以去除有機(jī)污染物。在一篇明顯有關(guān)的美國(guó)專(zhuān)利4，440，570號(hào)中，采用了美國(guó)專(zhuān)利4，442，304號(hào)中的水處理法，但是，它是用來(lái)精制沉淀出的殘余物以回收貴金屬的。
如美國(guó)專(zhuān)利4，388，217中所公開(kāi)的，從制備乙酸酐的羰基化過(guò)程中出來(lái)殘余物物中，可以用碘甲烷和碘化氫水溶液加以處理以提取銠。這樣的一種方法提供了一種銠的溶液，而不是一含銠的固體。比利時(shí)專(zhuān)利891，231號(hào)中公開(kāi)了一種與此相似的方法。
如在美國(guó)專(zhuān)利4，363，765號(hào)中所示，由一氧化碳和氫與醇反應(yīng)而得到的含溶解銠的溶液，可以用冠醚，堿性銫鹽和水加以處理，通過(guò)沉淀作用來(lái)回收銠。
從羰基化溶液中提取銠的另一種方法，可在歐洲專(zhuān)利18102號(hào)中找到。將硅石和硅化合物反應(yīng)以形成一種能夠從溶液中吸收銠的產(chǎn)物。
以羰基化反應(yīng)混合物中，揮發(fā)性物質(zhì)的兩步分離法已在歐洲專(zhuān)利81732號(hào)中示出。在循環(huán)殘余液之對(duì)銠成分的回收不加處理。
從酯或醚的羰基化生成酸酐過(guò)程中所產(chǎn)生的殘余物中回收銠或其它貴金屬催化劑的方法已成為美國(guó)專(zhuān)利4，340，569號(hào);4，340，570號(hào)，4，341，741號(hào);4，476，237號(hào);4，476，238號(hào)和4，434，240號(hào)一般轉(zhuǎn)讓的主題。在美國(guó)專(zhuān)利4，340，569號(hào)4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中，殘余物先用胺加以處理，以便于隨后用酸的水溶液萃取銠。在美國(guó)專(zhuān)利4，434，240號(hào)中，用化學(xué)方法處理殘余物使之沉淀出固體，這固體實(shí)質(zhì)上含有全部的銠，留下的廢渣供處理用。有人提議在試劑處理以沉淀出固體之前，可以用諸如甲醇、甘醇二甲醚和異丙醇這樣的稀釋劑來(lái)稀釋殘余物。但是，在所使用的條件下，并不靠這樣的稀釋劑本身來(lái)導(dǎo)致沉淀的。
美國(guó)專(zhuān)利4，476，237號(hào)和4，476，238附有用選擇性萃取優(yōu)先除去殘余物，而留下銠的方法。被推薦的溶劑具有較差的溶劑性能，而已表明象異丙醇和乙醇這樣的有效溶劑倒是不被采用的。
在共同未決中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)86104680號(hào)中，某些種類(lèi)的液體實(shí)際上已被證明可以沉淀殘余物中含有的所有銠。特別重要的是脂族醇，羧酸和這種酸的酯。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)工藝方法，用不混溶液體的混合物的工藝方法來(lái)處理這種殘余物以回收其中貴金屬。
第Ⅷ族貴金屬，具有代表性的銠，是從催化的羰基化反應(yīng)的貴金屬重殘余物中回收的，其中酯和醚與一氧化碳結(jié)合生成酸酐或其它較高分子量的產(chǎn)物。首先使殘余物從羰基反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，然后在室溫以上的溫度下，用能夠沉淀固體的不混溶液體混合物處理殘余物，該沉淀固體實(shí)質(zhì)上含有殘余物中所含有的全部貴金屬。這種固體可以作進(jìn)一步的處理來(lái)回收貴金屬，但它們也可以直接地返回到羰基化反應(yīng)器中，不用進(jìn)一步制備就可以再使用。如果實(shí)質(zhì)上全部的貴金屬存在于這種固體中，那么在兩個(gè)液相中就很少存在有貴金屬了。這種液體可直接返回到羰基化反應(yīng)器中(如果是相溶的話)，也可用以處理回收貴金屬，或者不進(jìn)行另外的回收將其除去。
第一組不混合溶液體，由水和脂族醇或烴(脂族的或芳族的)或它們的混合物組成。第二組不混溶液體，由乙酸酐和烴(脂族的或芳族的)組成。脂族醇是具有4～15個(gè)碳原子的醇，特別是具有4～8個(gè)碳原子的脂族醇為最好。一般來(lái)說(shuō)，脂族烴應(yīng)該具有5～20個(gè)碳原子，經(jīng)發(fā)現(xiàn)正辛烷和環(huán)己烷是特別適用的。芳族烴一般要有烷基取代的苯環(huán)，其中取代基具有1～10個(gè)碳原子。
本專(zhuān)業(yè)的熟練技術(shù)人員特別感興是從羰基化和加氫甲?；磻?yīng)的混合物中回收第Ⅷ族貴金屬，特別是銠。本發(fā)明人特別關(guān)心的是從羧酸酯或烷基醚生成酸酐，或生成較高分子量的產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)，特別是乙酸甲酯或二甲醚生成乙酸酐的羰基反應(yīng)中所用的催化劑中回收第Ⅷ族貴金屬，特別是銠。另一方面，本發(fā)明還涉及在氫存在下，用于乙酸甲酯和/或二甲醚生成亞乙基二乙酸酯的羰基化反應(yīng)的銠一鋰催化劑的回收。這些方法已在英國(guó)專(zhuān)利1，468，940號(hào)和1，538，782號(hào)中作了深度的描述，并在美國(guó)專(zhuān)利4，340，569號(hào)，4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中作了概述。
本發(fā)明概括地涉及通過(guò)沉淀的方法，從有氫或沒(méi)有氫存在下的羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的重高沸點(diǎn)殘余物中選擇性地提取貴金屬的方法。這些重的殘余物為絡(luò)合物，并且它們的化學(xué)組成還沒(méi)有充分地被描述過(guò)。它們是在酯或醚羰基化的持續(xù)過(guò)程中產(chǎn)生的，已知它們是含有有機(jī)羰基和乙酸酯官能團(tuán)的高分子量化合物。如果將一羰基化反應(yīng)混合物的樣品進(jìn)行閃蒸和濃縮，在除去揮發(fā)組分之后，回收的殘余物中一般含有高達(dá)約4%(重量)的銠。
羰基化反應(yīng)混合物一般產(chǎn)生高沸點(diǎn)殘余物，這種殘余物是容許的，但是不能容許殘余物無(wú)限地積累。這種殘余物產(chǎn)生速度和它們的組成取決于許多因素，但目前還沒(méi)有充分地了解。
對(duì)于一特定的反應(yīng)體系，在哪種速度下應(yīng)該除去這種殘余物和殘余物在反應(yīng)混合物中所允許積累的程度是由經(jīng)驗(yàn)確定的。一般，操作反應(yīng)器是為了使產(chǎn)品和其它輕質(zhì)物閃蒸出或從反應(yīng)混合物自身中閃蒸出或從循環(huán)到反應(yīng)器的滑流中閃蒸出。在任一情況下，較重的物質(zhì)不能閃蒸出聚積體，這些物質(zhì)的一部分被分離出來(lái)，然后使其濃縮到只留下最重的物質(zhì)，然后將這種重物質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理以沉淀出貴金屬。在提取出貴金屬之后，可以棄去殘余物。
從廣義上來(lái)說(shuō)，本發(fā)明包括一種從貴金屬催化的羰基化反應(yīng)的殘余物中回收第Ⅷ族貴金屬的方法，其中，酯和醚與一氧化碳結(jié)合生成酸酐或其它較高分子量的產(chǎn)物。這種方法將殘余物從羰基化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，然后用適當(dāng)?shù)脑噭┨幚須堄辔?，所用的試劑要能夠沉淀出?shí)質(zhì)上含有在殘余物中所有貴金屬固體。
從羰基化反應(yīng)混合物中分離殘余物可以通過(guò)把混合物閃蒸到較低的壓力，然后使蒸汽返回到反應(yīng)器系統(tǒng)中來(lái)進(jìn)行的。如果產(chǎn)物以蒸汽從反應(yīng)器自身排出，那么這種分離可以用凈反應(yīng)器產(chǎn)品或用滑流來(lái)完成。通過(guò)閃蒸到較低的壓力，新可以獲得任何所需要的濃度。最好，將殘余物濃縮到基本上使所有的揮發(fā)組分都被除去為止。這樣將會(huì)大大地增加貴金屬的含量，即，高達(dá)約4%(重量)。
從羰基化殘余物中來(lái)的實(shí)質(zhì)上所有的貴金屬的沉淀法是通過(guò)用不混溶液體的混合物處理來(lái)完成的。水和乙酸酐將構(gòu)成一相，同時(shí)不混溶脂族或芳族烴或脂族醇作為第二相。應(yīng)該明白“不混溶”是指液體在室溫下分成兩層，而沒(méi)有必要暗指一個(gè)相在另一個(gè)相中完全不溶解，正如會(huì)明顯相似于例如，對(duì)高級(jí)醇和水那些熟知的性質(zhì)一樣。
對(duì)于脂族烴，最好是具有5～20碳原子的烴;正辛烷和環(huán)己烷是特別適用的。
對(duì)于芳族烴，最好是烷基取代苯，其中取代基含有1～10個(gè)碳原子。這類(lèi)的例子有甲苯、二甲苯和乙苯。
對(duì)于脂族醇來(lái)說(shuō)并不是所有的脂族醇都與水不混溶;而只有具有3個(gè)以上碳原子的脂族醇才是有用的，特別是那些具有4～8個(gè)碳原子的脂族醇更為有用。醇一般不應(yīng)與乙酸酐一起使用，由于它們會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成酯。
不混溶液體所用的量取決于殘余物的性質(zhì)，所選用的液體和接觸的條件而有很大的變化。在下面的實(shí)施例中，使用了過(guò)量的液體來(lái)保證沉淀出所有的銠，但是要知道在實(shí)際操作中所用的試劑的量應(yīng)該是最佳量。高于室溫的溫度被認(rèn)為對(duì)于最有效地回收銠是必要的。在實(shí)施例中，一般接觸在實(shí)施例中，是將被處理的混合物在其沸點(diǎn)溫度，于常壓下進(jìn)行的，同時(shí)將揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行冷凝和回流以保持液體的組成。一般，對(duì)于大多數(shù)有效的試劑，這種回流溫度大約為50～250℃。但是，經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在回流溫度上下的溫度也可以產(chǎn)生滿意的結(jié)果。對(duì)本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用，則期望能確定一個(gè)最佳的溫度。對(duì)于壓力則取決于溫度和體系的組成，可以是任一適用的值。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案在下列實(shí)施例中加以說(shuō)明，其中，殘余物是從羰基反應(yīng)中獲得的，這反應(yīng)的代表性描述如下。
在一連續(xù)反應(yīng)中，乙酸酐是在有碘甲烷、二氧化碳和氫存在下，由乙酸甲酯的羰基化產(chǎn)生的。這個(gè)反應(yīng)是被三氯化銠三水合物和碘化鋰的混合物所催化的，將催化劑加到最初加入到反應(yīng)器中的物料中，其加入量為足以提供的0.01摩爾銠/升的液體(容器中)和0.5摩爾鋰/摩爾銠。反應(yīng)是在約180℃、55千克/厘米2絕對(duì)壓力，CO的分壓約為35千克/厘米2和H2的分壓約為5～6千克/厘米2下操作的。產(chǎn)品乙酸酐是通過(guò)閃蒸反應(yīng)混合物的排出氣流以氣化物狀態(tài)得到的。剩余的液體再循環(huán)到反應(yīng)器中。閃蒸后的循環(huán)液體含有約4%(重量)的碘甲烷，7%(重量)的乙酸甲酯，32%(重量)的乙酸酐，24%(重量)的乙酸和約1～10%(重量)的重殘余物?；魇菑难h(huán)流中排出的，其排出速度要使反應(yīng)器中的殘余物足以保持在容許的水平。在將氣體分離出以后留下的含有殘余物的液體經(jīng)濃縮和處理以沉淀出它所含的實(shí)質(zhì)上全部的銠，最后棄去殘?jiān)?br>實(shí)施例1
含水混合物將15克含有0.3%銠、以及鋰鹽和碘化合物的濃縮殘余物樣品與30克環(huán)己烷和30克水混合，并在常壓下回流6小時(shí)?；厥盏玫降某恋碇?.4克，并含有3.2%的銠，相當(dāng)于原殘余物中銠的99.6%以上。在環(huán)己烷層中殘留的銠小于3ppm(重量)，同時(shí)在水層中的銠也小于3ppm(重量)。鋰鹽主要存在于水相中。
上面的結(jié)果，以及用相同方法對(duì)其它烴一水和醇一水混合物的試驗(yàn)結(jié)果歸鈉在下列表中。
表A殘余物 水 溶劑-克 沉淀 銠 銠回收率(克) (克) 克 %銠(重量)重量ppm (%)水 溶劑10 20 環(huán)己烷 20 2.9 1.5 ＜3 6 99.610 20 正辛烷 20 2.1 2.1 ＜7＜＜5 99.410 20 甲苯 20 0.68 6.8 ＜5 62 97.310 20 正戊醇 20 0.62 7.6 ＜4 46.9 97.310 20 正己醇 20 0.64 7.5 ＜3 49.7 97.210 20 正辛醇 20 0.61 7.8 ＜4 37.9 98.010 20 4-甲基 20 0.72 6.7 ＜3 62.8 90.2-2-戊醇回流時(shí)間為6小時(shí)。
實(shí)施例2含乙酸酐的混合物以實(shí)施例1的方法用乙酸酐和烴的混合物處理濃縮殘余物的樣品，使其沉淀出含銠的固體，結(jié)果歸鈉于下表中。
表B
殘余物 乙酸酐 溶劑-克 沉淀 銠(重量ppm) 銠回收克 克 克%銠(重量)乙酸酐 溶劑 率(%)15 40 正辛烷40 2.3 2.2 17 ＜10 97.7回流時(shí)間為6小時(shí)。
鋰鹽只是部分地溶于乙酸酐中，以致有一些鋰鹽留在沉淀中。
實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)在使用不混溶的混合物時(shí)，雖然水和乙酸酐在上面示出的實(shí)施例中產(chǎn)生相似的結(jié)果，但是它們單個(gè)地行為十分不同，正如下面示出的結(jié)果那樣。
表C殘余物 液體-克 回流 沉淀 溶劑中 銠的回收(克) 小時(shí) 克 %銠(重量) 的銠(重量)ppm 率(%)20 乙酐 80 6 4.6 0.06 755 3.910 水 60 6 5.4 0.6 ＜3 ＞99.4在表C中示出，水只是提取了一部分的殘余物，而是使幾乎全部銠都留在固相中了。留在沉淀中的銠，其相對(duì)含量較小，這是不利的，因?yàn)檫@使進(jìn)一步回收更加困難和不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)加入選擇的不混溶溶劑時(shí)，表A表示出可以獲得更多的濃縮沉淀物，并基本上不損失銠的量。
乙酸酐以不同的方式起作用。它能溶解殘余物中幾乎所有的銠，使其完全的適合于在固相中回收銠。但是，當(dāng)加入不混溶溶劑時(shí)，銠就會(huì)留在固體中，并且不論在哪一種溶劑相中，如表B所示那樣都很少出現(xiàn)銠，這種溶解性的反向并不常見(jiàn)。例如，當(dāng)單獨(dú)使用甲醇時(shí)，其本全部的銠都被甲醇所溶出，正如單獨(dú)使用乙酸酐的情況一樣。但是，當(dāng)在甲醇中加入正辛烷時(shí)，甲醇相中仍含有大部分的銠，而只有一小部分在固相中被回收。
正如上面的實(shí)施例所示，將乙酸酐或水選擇作為第一種溶劑，以及將脂族醇、脂族烴或芳族烴作為第二種溶劑，就有可能在濃縮的固相中沉淀出幾乎所有的銠，而在兩個(gè)液相中只留下很少的量。從液體中回收殘余的銠也可做到，但是，這樣來(lái)處理它們，也許只是在經(jīng)濟(jì)上是合理的。如果需要的話，可以將含銠的液體進(jìn)一步濃縮，而它們也可以返回到羰基化反應(yīng)中供再次使用。實(shí)際上，將銠回收以后，重有機(jī)殘余物已被分離出供處理用。通常，鋰鹽已被轉(zhuǎn)到水或乙酸酐相中，至少是一部分的鋰鹽已轉(zhuǎn)入水或乙酸酐相中?？梢园阉鼈兎祷氐紧驶旌衔镏泄┰俅问褂?。
權(quán)利要求
1.一種從銠鋰催化的羰基化反應(yīng)中所形成的高分子量殘余物中回收銠的方法，在該羰基化反應(yīng)中，在碘化物存在下，酯和醚與一氧化碳結(jié)合生成酸酐，其特征在于包括(a)通過(guò)除去羰基化反應(yīng)混合物中的揮發(fā)性組份，使殘余物與其分離和濃縮；(b)在高于室溫的溫度下，用一種不混溶液體混合物處理(a)中分離出來(lái)的殘余物，所用的不混溶液體能夠沉淀出含有上述殘余物中幾乎所有銠的固體，并且所用的不混溶液體由水和脂族醇或烴或它們的混合物組成或由乙酐和烴的不混溶混合物組成；和(c)分離(b)中沉淀出的固體。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括(d)將上述固體返回到羰基化反應(yīng)混合中以供再次使用。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于上述處理是在50～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于上述的脂族醇具有4～15個(gè)碳原子。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于上述的醇具有4～8個(gè)碳原子。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于上述的脂族烴具有5～20個(gè)碳原子。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于上述的脂族烴為正辛烷或環(huán)己烷。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于上述芳族烴為烷基取代苯，且取代基具有1～10個(gè)碳原子。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于上述芳族烴至少有一個(gè)是由甲苯、二甲苯和乙苯組成。
專(zhuān)利摘要
用不混溶液體處理由貴金屬催化的羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的并含有第Ⅷ族貴金屬，特別是銠的重殘余物，沉淀出基本含有殘余物中所有貴金屬的固體。得到的固體可以直接回到羰基化反應(yīng)中再使用。第一組液體由水和不混溶醇或烴或它們的混合物組成。第二組液體由乙酸酐和不混溶烴組成。
文檔編號(hào)B01J23/90GK86105464SQ86105464
公開(kāi)日1987年5月27日 申請(qǐng)日期1986年8月25日
發(fā)明者約瑟夫·普加克 申請(qǐng)人:哈爾康斯迪集團(tuán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan