專利名稱：在酚的催化烷基化反應(yīng)中抑制高度烷基化酚的生成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用烷基酚的烷基轉(zhuǎn)移作用抑制某些有一個或多個烷基的烷基化酚形成的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使鄰和對位烷基化酚與其它酚再循環(huán)到原料流中，在金屬氧化物催化劑存在下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的方法。
常常希望將得自煤液化加工中煤焦油的烷基化酚脫烷基或進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以得到更有價值的產(chǎn)物如苯酚。此外，常常需要將合成2,6-二甲苯酚時的聯(lián)產(chǎn)物2,4,6-三甲苯酚(TMP)脫烷基或烷基轉(zhuǎn)移，形成更有用的烷基化酚和苯酚。有用的烷基化酚包括對甲酚、鄰甲酚、2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚等。
一些使烷基化酚脫除烷基的方法是工藝上已知的。這些方法包括加熱脫烷基化，加熱加氫脫烷基化和催化加氫脫烷基化。加熱脫烷基化包括將烷基化酚高溫(約800℃)加熱以使其熱裂解并產(chǎn)生苯酚。但是，這種方法無選擇性并發(fā)生相當(dāng)大量的脫羥基作用，產(chǎn)生價值較小的苯和烷基取代的苯。Daly在催化雜志(Journal of Catalysis),61,528(1980)中對此方法有更具體的說明，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在本文引用作為參考。
烷基化酚的加熱加氫脫烷基化，包括如Daly在美國專利4,230,895中所述，涉及在水蒸汽或氫或二者共同存在下將烷基化酚熱至高溫。此法也引起大量的脫羥基作用，這是不理想的，因?yàn)槊摿u基作用產(chǎn)生價值較小的產(chǎn)物。
與上述方法相比，催化加氫脫烷基化通常選擇性高，而且造成的脫羥基作用較小。Daly在美國專利4,230,896中敘述了一種方法，在該方法中烷基化酚與水蒸汽在催化劑存在下反應(yīng)，催化劑中含有一種含水載體、一種減活化抑制劑和至少一種促進(jìn)劑。Daly所述的催化劑包括在氧化鋁上的鉑和鈀以及在氧化鋁上的鈀與氧化鉻的混合物。Bjornson在美國專利4,191,844中敘述了一種使烷基化酚與氫反應(yīng)的催化脫烷基化方法。該反應(yīng)在主要由氧化鎂和一種ⅡA族金屬氧化物(如氧化錳)組成的催化劑存在下進(jìn)行。這些催化加氫脫烷基化方法雖然比加熱脫烷基化的選擇性高且脫羥基化作用較小，但仍有改進(jìn)的余地。例如，在美國專利4,230,896中所述的方法里，轉(zhuǎn)化成新物質(zhì)的烷基化酚的百分率很低(約40％)，而脫羥基化仍很明顯，形成了5-30％重量的脫羥基化產(chǎn)物。在Bjornson所述的方法中當(dāng)烷基化酚與氫反應(yīng)時，在高的脫烷基化比率下脫羥基化比率也很高，產(chǎn)生大量的脫羥基化產(chǎn)物(最高達(dá)50％重量)。此外，使用催化劑將烷基化酚脫除烷基的這些方法由于結(jié)焦使催化劑壽命短而受到妨礙。催化劑必須定期地再活化或再生，且常常需要一種減活抑制劑。
Leach在美國專利4,125,736中敘述了在氧化鎢助催化的氧化鎂催化劑上使苯酚與高度烷基化的酚歧化。該催化劑中含0.5-15％的氧化鎢，反應(yīng)用1-15％的水進(jìn)行，主產(chǎn)物為鄰甲酚和對甲酚。
Talley在美國專利3,417,149中敘述了在苯酚或甲酚存在下用含75～100％的氧化鋁和0-25％二氧化硅的酸性催化劑使烷基化酚發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移作用。在美國專利4,533,767中Talley描述了在原料物流中沒有苯酚的情形下使鄰和/或?qū)ν榛舆M(jìn)行蒸汽脫烷基化，而羥基沒有損失。在美國專利4,533,786中Talley敘述了一種與美國專利4,533,767相似的蒸汽脫烷基化法，但是使用氧化鋅而不是氧化鎂作為催化劑的主要組分。在美國專利4,560,810中，Talley介紹了利用氧化鉻和鋅、鐵、鎂或錳的氧化物之一的組合物使烷基化的羥基芳族化合物發(fā)生鄰位脫烷基化作用。
利用催化的烷基轉(zhuǎn)移法抑制高度烷基化的酚的形成構(gòu)成了本發(fā)明，它提供了高的轉(zhuǎn)化率，一般為25％重量或更高。此外，就本發(fā)明的具體實(shí)施方案而言，催化劑的壽命延長了，從而減少了再生的頻率。
提供了一種抑制高度烷基化酚形成的方法，該方法包括使烷基化酚與另一種酚在金屬氧化物催化劑存在下反應(yīng)，所述的烷基化酚在羥基的鄰位或?qū)ξ挥兄辽僖粋€1-6個碳原子的烷基，所述的酚在羥基的鄰位或?qū)ξ挥兄辽僖粋€可利用的空位。
本發(fā)明的目的之一是通過將這些酚再循環(huán)到正常的烷基化原料流中使烷基化酚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移作用，變成有用的產(chǎn)物，從而抑制不理想的烷基化酚的形成。
本發(fā)明的另一目的是使烷基化酚以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移而不損害選擇性。
本發(fā)明的又一目的是在用催化蒸汽烷基轉(zhuǎn)移法使烷基化酚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移時，減低催化劑必須再生的頻率。
本發(fā)明涉及用催化烷基轉(zhuǎn)移法抑制某些烷基化酚的形成，該方法選擇性地使烷基化酚的羥基的鄰位和對位烷基發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移作用。本文所用的術(shù)語“脫烷基作用”是指從酚的芳香環(huán)上去除烷基，通常是含1至約6個碳原子的烷基。本文所用的術(shù)語“烷基轉(zhuǎn)移作用”是指烷基移到同一分子內(nèi)芳香環(huán)的另一位置，或位于另一苯酚的芳香環(huán)上。本文所用的術(shù)語“脫羥基化”是指酚的芳香環(huán)上羥基的失去。
可以用本發(fā)明方法脫烷基或進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移的合適的烷基化酚包括含有一個羥基、并在該羥基的鄰和/或?qū)ξ挥兄辽僖粋€烷基的那些烷基化酚。這些烷基化酚可以在芳香環(huán)的各個不同位置上有多個烷基，而且這些烷基可以是直鏈或支鏈。合適的烷基化酚的實(shí)例包括甲酚的各異構(gòu)體，二甲苯酚的各異構(gòu)體，乙基苯酚，正丙基苯酚，以及三甲基苯酚的各異構(gòu)體等；它們在羥基的對、間或鄰位上有至少一個烷基取代基。更具體地說，這包括鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,4-三甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、2,4,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚等。烷基化酚原料可以含單獨(dú)一種烷基化酚，或是烷基化酚的混合物；混合物通常是由得自煤液化過程的焦油酸衍生形成或由烷基化過程本身衍生形成的。
用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的反應(yīng)器進(jìn)料包括一種烷基基團(tuán)受體，在本文中定義成有至少一個鄰位或?qū)ξ豢瘴坏姆?例如苯酚)，以及一種烷基基團(tuán)供體，在本文中定義為在鄰位或?qū)ξ簧嫌兄辽僖粋€烷基的酚(例如2,4,6-三甲苯酚)。在羥基的鄰或?qū)ξ簧嫌兄辽僖粋€空位的酚與烷基化酚的比例一般在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在羥基的鄰或?qū)ξ挥兄辽僖粋€空位的酚與烷基化酚的比例約為5∶1至約25∶1。反應(yīng)器進(jìn)料可以由同時滿足上述兩項(xiàng)要求的一種物質(zhì)構(gòu)成，例如鄰甲酚。這些反應(yīng)與脫烷基化反應(yīng)不同，其優(yōu)選的溫度范圍較低，通常是約425-約550℃。
反應(yīng)器進(jìn)料可以基本上不含另外的溶劑，或者是，反應(yīng)器進(jìn)料可以溶在有機(jī)溶劑中以便容易向反應(yīng)器中加料。任何在脫烷基化條件下呈惰性的有機(jī)溶劑均適用，只要它對于烷基化酚和烷基基團(tuán)受體是良溶劑。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在通常的烷基化條件下進(jìn)行，在原料中存在甲醇和水，它們可以起溶劑的作用。在另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基基團(tuán)受體起溶劑的作用。在另外一項(xiàng)實(shí)施方案中，優(yōu)選的溶劑選自苯、甲苯、己烷和庚烷。其它合適的溶劑包括四氫呋喃、氯苯、己烷等。
一種催化劑中含有約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的有機(jī)粘合劑，優(yōu)選聚苯醚，可以含或不含最多達(dá)5％重量的少量促進(jìn)劑，上述所有重量均以催化劑重量為基礎(chǔ)。該催化劑的使用實(shí)現(xiàn)了烷基基團(tuán)供體，特別是2,4,6-三甲苯酚在過量苯酚中的高轉(zhuǎn)化度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑中含約90-約99％重量的氧化鎂和約1-約5％重量的有機(jī)粘合劑，以及通常約0.1％重量的少量起促進(jìn)劑作用的硝酸銅，上述所有重量均以催化劑重量為基礎(chǔ)。采用通常的烷基化條件和原料延長了催化劑壽命，并提供了由2,4,6-三甲苯酚制備例如鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚和2,6-二甲苯酚的簡單而有效的途徑。
未反應(yīng)的和烷基化的酚與蒸汽之間的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑中含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或它們的各種組合的金屬氧化物。任何催化劑形式的金屬氧化物均適合用在本發(fā)明方法中。催化劑中的氧化鎂優(yōu)選為催化劑重量的約60-約100％，更優(yōu)選約90-約99％。
這些催化劑中可以混合著一種惰性的有機(jī)或無機(jī)粘合劑以便使其能夠成粒和在加工中易于處理。這類粘合劑優(yōu)選構(gòu)成催化劑重量的最高約20％，更優(yōu)選約5％。合適的有機(jī)粘合劑包括∶聚苯醚，石墨等。二氧化硅是合適的無機(jī)粘合劑的實(shí)例。在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，最優(yōu)選的是聚苯醚粘合劑。催化劑中還可以含有促進(jìn)劑，例如，約0.1-約5％重量的硝酸銅。
金屬氧化物催化劑能保持其活性幾天，比活度下降很小。但是，在長期的操作中，碳沉積(焦化)使活性逐漸減小。當(dāng)發(fā)生這種情形時，可以在約400-500℃的溫度下使氧或空氣通過催化劑，由于碳被氧化而使催化劑再生。
用來減緩催化劑表面焦化的另一種方法是通過反應(yīng)器進(jìn)料將氧化氣氛(氧、空氣或其它的氧氮混合物)引入反應(yīng)器，以便使反應(yīng)在這種氧化氣氛(最好是空氣)下進(jìn)行。
對于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所要求的目的而言，為了在催化劑存在下與未反應(yīng)的酚反應(yīng)而送入反應(yīng)器中的烷基化酚的流量并非關(guān)鍵。反應(yīng)物的流量由于決定了烷基化酚和催化劑的接觸時間確實(shí)影響產(chǎn)物的產(chǎn)率。因?yàn)榻饘傺趸锎呋瘎┑谋然疃然ビ胁町?，每種催化劑的最佳流量各不相同。催化劑活性越強(qiáng)，為得到相同數(shù)量的烷基轉(zhuǎn)移的酚所必需的接觸時間越短。因此，為達(dá)到特定的轉(zhuǎn)化率，對于活性較強(qiáng)的催化劑可以使用較高的重時空速，而對于活性較弱的催化劑則需要用較低的重時空速。過高的流量會使催化劑溢流，結(jié)果反應(yīng)無法進(jìn)行。在所用的催化劑含有約0.05-5％重量的促進(jìn)劑和約0-20％重量的有機(jī)粘合劑的場合，優(yōu)選的流量是重時空速為約0.1-3.0克烷基化酚/小時/克催化劑。最優(yōu)選的流量是重時空速為約0.3-1.0克烷基化酚/小時/克催化劑。對于這類催化劑，較高和較低的流量均可采用。
起始物在可操作的溫度范圍內(nèi)在金屬氧化物催化劑存在下最好是蒸汽相。為避免催化劑冷卻到選定的反應(yīng)溫度以下，最好是在起始物與金屬氧化物催化劑接觸之前先將其汽化和預(yù)熱。為減小起始物的分解，最好是將起始物保持在為使其汽化所必需的最低溫度，然后剛好在與金屬氧化物催化劑接觸之前將起始物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。為做到這一點(diǎn)，可以使汽化的起始物在進(jìn)入催化劑床之前先通過一個金屬或石英的加熱管，或者使汽化的起始物自熱的石英珠上流過。最好是使用加熱催化劑床的同一加熱介質(zhì)將蒸汽預(yù)熱以保持反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度。
流出金屬氧化物催化劑床的產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始物優(yōu)選是蒸汽相形式，通常將其冷凝成液體供隨后使用。這可以用任何常規(guī)方法完成，例如普通的空氣或水冷凝器。隨后將產(chǎn)物自冷凝器流出物中分離，優(yōu)選用常規(guī)蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
本發(fā)明方法可以在用于固相催化劑上進(jìn)行蒸汽相反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，裝有金屬氧化物催化劑固定床的石英或金屬的管式反應(yīng)器是適用的。用任何常用方法將反應(yīng)器加熱到所要求的溫度，例如，可以用電熱器圍繞反應(yīng)器、或者用加熱氣體、液體或流態(tài)化的固體介質(zhì)圍繞反應(yīng)器進(jìn)行加熱。
為了本領(lǐng)域技術(shù)人員可以更好地理解本發(fā)明，提供了以下作為解釋而不是限制的實(shí)施例。
本文中提到的所有專利均被引用作為參考。
實(shí)施例在實(shí)施例1至實(shí)施例4中均采用以下步驟使用一個流態(tài)化沙浴加熱的裝有長15cm、直徑約1.2cm的U型管式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有熱電偶以監(jiān)測催化劑床的溫度。
沙浴(放大的Techne SBL-2)可以將溫度控制在約±5℃之內(nèi)。反應(yīng)器的最下部裝有碳酸鎂催化劑顆粒(粒度700-1000μm，但可使用不同的篩分級分)。催化劑在約400℃下煅燒約21小時，其間保持氮?dú)饬鬟^反應(yīng)器。隨后使反應(yīng)器達(dá)到所要求的溫度。
用GipsonHPLLC泵(307型)引入反應(yīng)物原料，除非另外說明，重時空速(WHSV)均為0.55。
將在列出的時間流出反應(yīng)器的流出物(表中縮寫成“effl”)中的產(chǎn)物冷凝并用裝有HP1柱的HP 5890A色譜儀進(jìn)行氣液色譜法分析。在表中所述的時間收集樣品并分析。
實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑由約97.6％重量的碳酸鎂，約2％重量聚苯醚，約0.5％重量石墨和約0.1％重量硝酸銅組成，所有的重量均以催化劑的重量為基礎(chǔ)。除非另外說明，使用的是這種催化劑。
實(shí)施例1原料中含18.9％重量的甲醇和27.0％重量的水，其余為指定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-TMP)。表中列出的只是在指定時間流出物中的酚產(chǎn)物。
表1重時空溫度 苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-三速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 甲苯酚進(jìn)料 50.050.0流出 0.86 475 53.6 22.2 1.1 15.2 3.3 4.3物總量加起來不總是100％，因?yàn)槲戳谐鋈慨a(chǎn)物，例如，苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-乙基苯酚、2,4,6-三甲基苯甲醚等。實(shí)施例1說明了將酚(2,4,6-三甲苯酚)與苯酚、甲醇和水的正常進(jìn)料流一起再循環(huán)的可能性。
實(shí)施例2原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，其余為特定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-三甲苯酚)。表中列出的只是特定時間流出液中的酚產(chǎn)物。
表2重時空 溫度 苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚 酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進(jìn)料 95.0 5.0#1流出 0.554607.1 10.1 0.03 71.52 .499.0物50h流出 0.5546015.0 10.4 0.02 65.8 .237.9物362h進(jìn)料 100.#2流出 0.554608.5 10.6 0.03 69.5 0.41 9.6物50h流出 0.5546019.3 20.7 0.19 50.2 1.22 7.1物362h在同一時間于同一沙浴中進(jìn)行一個參照反應(yīng)，以保證在相同的溫度分布下進(jìn)行可靠的比較。
初始進(jìn)料中含5％2,4,6-三甲苯酚的反應(yīng)在前50小時顯示出2,6-二甲苯酚的形成稍受抑制，但另一方面它產(chǎn)生的2,4,6-三甲苯酚少得多。在這段時間之后，2,6-二甲苯酚的形成變得正常，甚至比參照反應(yīng)稍高。這最終形成505g 2,6-二甲苯酚，而參照反應(yīng)形成372g 2,6-二甲苯酚。
362小時后，流出物中2,4,6-三甲苯酚的數(shù)量為76g，而參照反應(yīng)是大體相同的78g。但在這段時間內(nèi)用含5％2,4,6-三甲苯酚的原料進(jìn)行的反應(yīng)向反應(yīng)器內(nèi)輸入了35g 2,4,6-三甲苯酚，這意味著它們?nèi)嫁D(zhuǎn)化成了其它的物質(zhì)。由此可以斷定，大約50％的2,4,6-三甲苯酚形成受到抑制，因?yàn)?,4,6-三甲苯酚的凈形成現(xiàn)在是41g，而在同一時間內(nèi)參照反應(yīng)的2,4,6-三甲苯酚的凈產(chǎn)量為78g。
實(shí)施例3(催化劑氧化錳和氧化鎂之比為1∶3，加有粘合劑添加劑)進(jìn)料中含有48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩余的是指定比例的酚(即，苯酚和2,4,6-三甲苯酚)。列在表中的只是在指定時間流出物中的酚產(chǎn)物。
表3重時空 溫度苯酚 鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進(jìn)料 95.0 5.0#1流出 0.55 45033.7 47.2 0.10 13.70.57 4.43物50h流出 0.55 45356.9 35.2 0.07 2.80.30 4.51物98h進(jìn)料 100.#2流出 0.55 45041.9 51.7 0.10 4.70.33 0.06物50h流出 0.55 45358.2 35.7 0.11 4.60.19 0.06物98h在幾乎整個操作期間，流出物中2,4,6-三甲苯酚的含量均少于5％，即使校正了分子量的增加，此值也比原料中的含量小。
實(shí)施例4
原料中含48.0％重量的甲醇和16.7％重量的水，剩余的是特定比例的酚(即，苯酚和2,4-二甲苯酚)。列在表中的只是在指定時間流出物中的酚產(chǎn)物。
表4重時空 溫度 苯酚鄰甲 對甲 2,6-二 2,4-二 2,4,6-速 酚酚 甲苯酚 甲苯酚 三甲苯酚進(jìn)料 95.05.0#1流出 0.55450 11.7 28.5 0.38 44.13.8410.7物49h流出 0.55450 2.4 16.5 0.04 68.31.3910.3物170h進(jìn)料 100.#2流出 0.55450 8.3 28.1 0.27 46.6 2.93 11.9物50h流出 0.55450 9.5 17.8 0.11 58.7 1.49 11.0物170h此反應(yīng)表明，這一技術(shù)不限于2,4,6-三甲苯酚，而且也可用于其它的烷基化酚。在此實(shí)施例中，對2,4-二甲苯酚使用同樣的步驟也顯示出良好的抑制作用。另外，反應(yīng)中沒有凈形成在某些烷基化反應(yīng)中被認(rèn)為是不良副產(chǎn)物的2,4-二甲基苯酚。
雖然以上實(shí)施例已顯示了對本發(fā)明的各種改動，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)上述技術(shù)還可以作進(jìn)一步的改動而不偏離本發(fā)明的范圍和精神。
權(quán)利要求
1．一種烷基化反應(yīng)期間抑制高度烷基化酚形成的方法，其特征在于使烷基化酚羥基的鄰或?qū)ξ簧系囊粋€或多個烷基脫除或轉(zhuǎn)移，該方法包括使烷基化酚與在羥基的鄰或?qū)ξ恢辽儆幸粋€空位的酚在約400-675℃和催化劑存在下反應(yīng)，催化劑中含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的一種金屬氧化物，所述的烷基化酚在羥基的鄰位或?qū)ξ挥兄辽僖粋€烷基，該烷基化酚的烷基有1到約6個碳原子。
2．權(quán)利要求1的方法，其中還包括選自空氣和氧的一種氧化氣氛。
3．權(quán)利要求1的方法，其中烷基化酚的流量為0.1-3.0克/小時/克催化劑。
4．權(quán)利要求1的方法，其中烷基化酚的與羥基的鄰或?qū)ξ簧现辽儆幸粋€空位的酚的重量比為約1∶100至100∶1。
5．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在約1-5個大氣壓的壓力下進(jìn)行。
6．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有約60-100％重量的氧化鎂，約0-40％重量的氧化錳和約0-20％重量的有機(jī)粘合劑，含或不含最多達(dá)5％重量的少量促進(jìn)劑，上述所有重量均以催化劑重量為基礎(chǔ)。
7．權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)粘合劑是聚苯醚。
8．權(quán)利要求6的方法，其中在羥基的鄰位或?qū)ξ挥兄辽僖粋€空位的酚與烷基化酚之比為1∶100至100∶1。
9．權(quán)利要求6的方法，其中溫度保持在約425-550℃，壓力保持約1大氣壓。
10．權(quán)利要求6的方法，其中烷基化酚的流量是約0.1-3.0克/小時/克催化劑。
11．權(quán)利要求1的方法，其中烷基化酚選自鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、2,3,6-三甲苯酚、2,3,4-三甲苯酚和3,4,5-三甲苯酚。
12．權(quán)利要求1的方法，其中烷基化酚是溶在溶劑中。
13．權(quán)利要求12的方法，其中溶劑是水、甲醇或其混合物。
14．權(quán)利要求12的方法，其中溶劑選自苯、甲苯、己烷和庚烷。
15．一種將選自2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,4,6-三甲苯酚、鄰甲酚和對甲酚的烷基化酚進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移的方法，該方法包括使一種或多種所述烷基化酚與在羥基的鄰或?qū)ξ挥兄辽僖粋€空位的未反應(yīng)的酚或幾種酚在約425-550℃的溫度和催化劑存在下反應(yīng)，催化劑中含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的聚苯醚，含或不含最多達(dá)5％重量的少量促進(jìn)劑，所有的酚與蒸汽之比約1∶0.2至1∶5。
16．權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)物的流量為約0.1-3.0克/小時/克催化劑。
17．權(quán)利要求15的方法，其中有機(jī)粘合劑是聚苯醚。
18．一種減少2,4,6-三甲苯酚形成的方法，它使2,4,6-三甲苯酚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移而基本上沒有脫羥基化，該方法包括使2,4,6-三甲苯酚與蒸汽在催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和一種聚苯醚有機(jī)粘合劑，2,4,6-三甲基苯酚的流量為約0.1-1.5重時空速，蒸汽與酚之比約0.5∶1至15∶1，溫度為約425-550℃，壓力為約1大氣壓。
19．一種減少2,4-二甲苯酚形成的方法，它使2,4-二甲苯酚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移而基本上不發(fā)生脫羥基作用，其中包括使2,4-二甲苯酚與甲醇和蒸汽在催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑含約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的聚苯醚有機(jī)粘合劑，含或不含最多達(dá)約5％重量的少量促進(jìn)劑，2,4-二甲苯酚的流量為約0.1-3.0克/小時/克催化劑，酚與蒸汽之比約1∶0.2至1∶15，溫度約為425-550℃，壓力為約1大氣壓。
20．一種減少某些烷基化酚形成的方法，其特征在于將烷基化酚的鄰和對位上的烷基基團(tuán)烷基轉(zhuǎn)移給有至少一個鄰或?qū)ξ豢瘴坏姆?，該方法包括使由在鄰或?qū)ξ挥兄辽僖粋€烷基的烷基化酚構(gòu)成的烷基供體與由有至少一個鄰或?qū)ξ豢瘴坏姆訕?gòu)成的烷基受體及催化劑在約400-550℃的溫度下于蒸汽相中反應(yīng)，所述的烷基有1-6個碳原子，所述催化劑含有選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的金屬氧化物，約60-約100％重量的氧化鎂，約0-約40％重量的氧化錳和約0-約20％重量的有機(jī)粘合劑，含或不含最多達(dá)約5％重量的少量促進(jìn)劑。
21．權(quán)利要求20的方法，其中烷基基團(tuán)是甲基。
22．權(quán)利要求20的方法，其中有機(jī)粘合劑是聚苯醚。
23．權(quán)利要求20的方法，其中烷基基團(tuán)供體選自2,4,6-三甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、鄰甲酚和對甲酚，烷基基團(tuán)受體選自苯酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚和2,6-二甲苯酚。
24．權(quán)利要求23的方法，其中烷基基團(tuán)受體與烷基基團(tuán)供體不同，且烷基基團(tuán)受體與烷基基團(tuán)供體之摩爾比為1∶100至100∶1。
全文摘要
通過使鄰和/或?qū)ξ煌榛优c未反應(yīng)的烷基化酚在選自Mg、Zn、Fe、V、Ce、CS、Mn或其組合的金屬氧化物存在下反應(yīng),進(jìn)行烷基化酚的鄰和對位的烷基轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)了以選擇性催化方式減少烷基化酚的形成。本發(fā)明可以容易地通過將烷基化酚再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器的正常原料流中來完成。
文檔編號B01J27/232GK1212251SQ9811955
公開日1999年3月31日 申請日期1998年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
發(fā)明者A·J·F·M·布拉特 申請人:通用電氣公司