專利名稱：一種將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法。
液凝膠是含有液體即分散劑的凝膠。在特別的例子中，其中凝膠液體是水，則它們也被稱作水凝膠。在本申請中，術語“液凝膠”也包括水凝膠。廣義上的氣凝膠，也就是含義為“以空氣作為分散劑的凝膠”，通過干燥可以生成一種合適的凝膠。這個意義上的術語“氣凝膠”包含狹義上的氣凝膠，即干凝膠和冷凝膠。在這方面，如果凝膠液體在高于臨界溫度的溫度下，從高于臨界壓力的壓力開始被去除的話，干燥的凝膠被稱作狹義上的氣凝膠。另一方面，如果凝膠液體在次臨界狀態(tài)下被去除，例如伴隨液體-蒸汽界面的生成，那么，生成的凝膠通常也被稱作干凝膠。
在本申請中，術語氣凝膠被提及的地方就有在次臨界狀態(tài)下被干燥的凝膠。
氣凝膠具有很低的密度和對于固體物質(zhì)來說高的孔隙率。因此，并且由于其孔徑極小，氣凝膠，尤其是那些孔隙率超過60％和密度低于0．6克／立方厘米的氣凝膠，顯示出極低的熱導率，并因此被用作絕熱材料，這在例如EP-A0171722中有描述。
對于工業(yè)應用，氣凝膠主要以顆粒形式應用。對于此應用，在這方面對于所應用的氣凝膠顆粒來說，由具有合適形式優(yōu)選球形和合適顆粒大小分布的顆粒組成是必要的。
但是，由于它們的低密度，氣凝膠也顯示較低的機械穩(wěn)定性，尤其是在剪切力負荷和抗磨損方面。
因為在次臨界干燥下產(chǎn)生的毛細力和伴隨產(chǎn)生的收縮，并非所有液凝膠都適合于次臨界干燥以生成氣凝膠。在干燥過程中，如果液體彎液面向凝膠內(nèi)部遷移，凝膠會大大收縮，以便在干燥過程中從某一點起，或多或少完全反彈回它的起始形式。因此，取決于凝膠內(nèi)表面的質(zhì)量，凝膠網(wǎng)必須達到某一最低穩(wěn)定度，通常要求進行凝膠內(nèi)表面的改性，以防止在收縮狀態(tài)下毗鄰孔壁反應，從而導致凝膠崩潰。
相應的方法，其中二氧化硅液凝膠的內(nèi)表面被有機改性，生成的凝膠被次臨界干燥以生成氣凝膠，在例如US-A-5565142，DE-A-4342548和在未公開的德國專利申請19648798中被揭示。
不適合進行次臨界干燥的凝膠在次臨界干燥下崩塌，失去了多孔結(jié)構(gòu)，因此它們不再顯示氣凝膠的有利特征。
根據(jù)凝膠、表面改性、顆粒形式、大小和干燥條件，凝膠顆?？梢栽谟谠镞^程中在宏觀標準上被破壞，也就是說，還保持了纖孔結(jié)構(gòu)。確實，氣凝膠還保持其特性，但因為現(xiàn)在顆粒尺寸更小以及顆粒形狀不規(guī)則或不確定，它的應用不再那么令人滿意。
乍一看這些干燥問題顯得很明顯的那些干燥方法，不大適合于確定形式的氣凝膠顆粒的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。由于氣凝膠的低密度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)流化床干燥系統(tǒng)不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。為了不將氣凝膠顆粒帶出層，必須在流化點以下操作；那么，氣體流速必須如此低，以至于將不能保障在一個可以接受的干燥時間內(nèi)熱的供應和蒸汽的分散。所應用的氣體流速越大，那么，氣凝膠將被不完全干燥，因為它將被帶出干燥器。此外，在流化階段，凝膠顆?；ハ嗯鲎?，因此有大量的磨損和顆粒破碎。
接觸干燥被證明不夠有效，因為氣凝膠的絕熱能力強，進入遠離接觸表面的層的熱傳遞不能足夠快地發(fā)生，以致于只能進入最小的層厚，因此，考慮到所需要的數(shù)量，將需要過大的表面積。
按照DE-A-4316540，氣凝膠通過介電方法干燥。但是，由于需要電能以有及合適的干燥裝置投資比較高，這些方法不夠經(jīng)濟。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種液凝膠的次臨界干燥方法，它適合于次臨界干燥以生成氣凝膠，它將干燥過程中氣凝膠顆粒的破壞和氣凝膠顆粒的磨損降至最低，它可以以大型工業(yè)規(guī)模應用。
令人驚奇地，此問題通過一種用于將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法得以解決，其特征在于液凝膠顆粒被安置成固定床，并讓干燥氣體流經(jīng)它們。
以這種方式進行干燥，不會導致顆粒破碎或磨損，因為顆粒整體上是固定的。令人驚奇地，干燥可以在比較短的時間內(nèi)，以對于固定床干燥來說相當高的層高來進行。
原則上，任何可以進行次臨界干燥的液凝膠都適合于這種方法，也就是說，它們的凝膠結(jié)構(gòu)必須足夠穩(wěn)定，以抵抗因毛細力的作用引起的構(gòu)架的崩塌，如果必要的話，對液凝膠進行合適的表面改性，用以例如防止在收縮狀態(tài)下孔壁之間反應。
按照凝膠結(jié)構(gòu)的類型，液凝膠可以是有機的或無機的液凝膠。例如，它們可以以適合于溶膠-凝膠技術的金屬氧化物為基礎制得(G．J．Brinker，G．W．Scherer，Sol-Gel Science(溶膠-凝膠科學)1990，第2和3章)，例如硅或鋁化合物或者以適合于溶膠-凝膠技術的有機物為基礎制得，例如三聚氰胺-甲醛縮合物(US-A-5086085)或間苯二酚甲醛縮合物(US-A-4873218)或者甚至可以以上面提到的物質(zhì)的混合物為基礎制得。優(yōu)選地，它們是二氧化硅凝膠，尤其優(yōu)選表面被有機改性的二氧化硅凝膠，例如在未公開的德國專利申請No．19648798中所描述的。
當凝膠液體被提及時，它原則上可以是純凈物或混合物，凝膠液體優(yōu)選含有超過50％重量百分比的有機溶劑，優(yōu)選丙酮或六甲基二硅氧烷。當然，凝膠液體也可以含有少量其它物質(zhì)例如鹽酸或殘余的水。
液凝膠顆粒原則上可以是任何希望的形式和大小，但是優(yōu)選基本上是球形顆粒，直徑在100微米～5厘米之間，尤其優(yōu)選直徑在0．5毫米～5毫米之間的那些顆粒。也有可能干燥不同形狀和／或不同大小的顆粒的混合物。
為了避免已經(jīng)干燥并因此而重量輕的氣凝膠顆粒被吹走，干燥氣體流速還必須足夠低，以便干燥后的氣凝膠顆粒不被帶走。但是，這導致氣體流速低，因此能量輸入很有限。對于干燥氣凝膠來說，快速的能量輸入是有利的。為了應用比較高的干燥氣體流速，那么，在那些氣流從固定床流出的地方，粒狀材料必須受至少一種裝置的限制，該裝置對干燥氣體是可滲透的，而對顆粒是不可滲透的。
令人驚奇地，固定床優(yōu)選地以及以本來已知的方式，被向下流經(jīng)固定床的干燥氣流穿越，這樣對干燥氣體可滲透而對顆粒不可滲透的裝置就由固定床的載體(carrier)組成。因此，應用的干燥裝置不僅簡單和更便宜，而且也減少了顆粒破碎，因為向下壓在下面層上的上面層被首先干燥。然后干燥后的和機械敏感的氣凝膠位于更沉和干燥程度更小以及還可以承受機械負載的凝膠顆粒上，沒有承受很重的機械負荷。
對于一個連續(xù)的操作，固定床也可以隨著載體移動，例如在一個合適的帶上。優(yōu)選地，氣流以與移動方向交叉的方向經(jīng)過固定床。
在干燥氣體氣流的流動方向上，固定床的厚度可以驚人地大。優(yōu)選地，厚度在20厘米～100厘米之間，尤其優(yōu)選20～60厘米之間。
任何適合于干燥用的氣體都可以被用作干燥氣體；如果凝膠液體中含有大比例的有機溶劑，那么有可能應該使用一種惰性氣體例如氮氣。進入的氣流可已經(jīng)含有本方法允許的溶劑氣體，換句話說，氣流以循環(huán)方式進行，通常溶劑氣體被恒定地從回路中去除，例如通過冷凝。為了從總體上加速干燥，首先以循環(huán)的方式干燥凝膠，但是，應用新鮮的干燥氣體來干燥最后殘余的凝膠液體，將是有利的。
按照本發(fā)明的方法可以通過為本領域熟練技術人員所熟知的裝置來進行，例如固定床干燥器、帶篩網(wǎng)底部的合適的容器或合適的干燥帶等等，它們可能以本領域人員來說顯然的方式改進。
優(yōu)選地，應用用于干燥表面改性過的二氧化硅氣凝膠的方法，例如在DE-A-4342548或在未公開的德國專利申請19648798中所揭示的方法。
在這種情況下，如果凝膠液體中含有超過50％重量百分比的六甲基二硅氧烷或丙酮，那么干燥氣體的溫度優(yōu)選在100℃～200℃之間，尤其優(yōu)選在140℃～180℃之間。
在所說的表面改性過的二氧化硅氣凝膠的情況中，進入的流速優(yōu)選在1～40厘米／秒的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在5～30厘米／秒的范圍內(nèi)。
盡管本方法尤其適合于生產(chǎn)密度在300克／立方厘米以下的氣凝膠，但也有可能將它應用于干燥更大密度的干凝膠。
按照本發(fā)明的方法將在后面參照實施例進行描述，但沒有通過實施例對本發(fā)明進行任何限制的意思。
權(quán)利要求
1．一種用于將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法，其特征在于液凝膠顆粒被安置成一個固定床，并讓干燥氣體流經(jīng)它們。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在那些氣流從固定床流出的位置，固定床被至少一種裝置束縛，該裝置對干燥氣體是可滲透的，而對顆粒不可滲透的。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于固定床位于所說的裝置的上面，氣流從頂部向下流經(jīng)固定床。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項的方法，其特征在于液凝膠是有機改性的凝膠，其構(gòu)架中含有二氧化硅。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于凝膠液體主要含有六甲基二硅氧烷。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于凝膠液體中主要含有丙酮。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求4～6中至少一項的方法，其特征在于干燥氣體在入口處的溫度在100℃～200℃之間。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于進入流速在1厘米／秒～40厘米／秒之間。
9．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于在干燥氣體氣流的流動方向上，固定床的厚度在20厘米～100厘米之間。
10．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于干燥氣體形成一個循環(huán)系統(tǒng)。
11．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于在干燥的第一階段，干燥氣體被循環(huán)，而在第二階段，則應用新鮮的干燥氣體。
12．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征在于固定床與束縛它的裝置一起被移動，干燥氣體的氣流以與移動方向交叉的方向流經(jīng)固定床。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法。將液凝膠次臨界干燥以生成氣凝膠的方法包括將液凝膠安置成固定床,并且讓干燥氣體流經(jīng)它們。
文檔編號B01J13/00GK1282270SQ98812438
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者J·哈特爾, R·弗伯特 申請人:卡伯特公司