、循 環(huán)油、和沸程類似的原料。所述沸程通常將在約90至650°C左右。所述原料可以具有最多 5000ppmw(重量百萬分率）的氮含量和最多6wt%的硫含量。通常，氮含量在從10例如從 100至4000ppmw的范圍內(nèi)，硫含量在從0. 01例如從2至5wt %的范圍內(nèi)。使部分或全部原 料經(jīng)受預(yù)處理例如本領(lǐng)域已知的加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬方法，是有可能的并且 可能有時(shí)是合乎需要的。
[0079] 本發(fā)明的方法可適宜地在250至500°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0080] 本方法優(yōu)選在3xl06至3x10 7Pa范圍內(nèi)、更優(yōu)選從8xl06至2. 0x10 7Pa的總壓力（在 反應(yīng)器入口處）下進(jìn)行。在例如最高1.2xl07Pa的低壓下進(jìn)行加氫裂化法的情況下，這可 以稱為"緩和加氫裂化"。
[0081] 氫分壓（反應(yīng)器入口處）優(yōu)選在3xl06至2. 9x10 7Pa范圍內(nèi)，更優(yōu)選從SxlO6至 I. 75xl07Pa〇
[0082] 空速適宜使用0. 1至IOkg原料/升催化劑/小時(shí)（kg. Γ1. IT1)的范圍。優(yōu)選所述 空速在0. 1至8kg. l'h-1的范圍內(nèi)，特別是從0.2至5kg. l'h-1。
[0083] 本方法中使用的氫氣與原料的比率（總氣體率）通常將在100至5000Nl/kg范圍 內(nèi)，但是優(yōu)選在200至3000Nl/kg范圍內(nèi)。
[0084] 當(dāng)所述催化活性金屬組分以硫化物形式存在時(shí)，得到特別有利的結(jié)果。因此，本發(fā) 明的方法在前述的在步驟（f)中煅燒所述加氫裂化催化劑步驟之后，任選包括另一個(gè)硫化 步驟。
[0085] 硫化可以在所述加氫裂化催化劑已經(jīng)裝入加氫裂化反應(yīng)器中之后進(jìn)行?；蛘撸?述催化劑組合物可以在它用于加氫裂化反應(yīng)器中之前被硫化。在加氫裂化反應(yīng)器中使用所 述催化劑組合物之前，所述催化劑組合物可以優(yōu)選利用液相硫化劑硫化。最優(yōu)選地，在加氫 裂化反應(yīng)器中使用所述催化劑之前，所述催化劑組合物可以在升高的溫度、通常高于300°C 下，利用氣相中的H2S硫化。
[0086] 可用于本方法的含烴原料可在寬沸程內(nèi)變化。它們包括常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、 真空瓦斯油、脫瀝青油、從費(fèi)-托合成法得到的蠟、常壓和減壓渣油、催化裂化循環(huán)油、熱或 催化裂化瓦斯油、和合成油，任選來源于瀝青砂、頁(yè)巖油、渣油升級(jí)工藝和生物質(zhì)。也可以使 用各種烴油的組合。然而，通常，最適合于本發(fā)明方法的原料是通過裂化或分餾處理原料得 到的較輕質(zhì)原料或級(jí)分。這樣的原料包括常壓和真空瓦斯油、通過裂化法形成的瓦斯油、循 環(huán)油、和沸程類似的原料。所述沸程通常將在約90至650°C左右。所述原料可以具有最高 5000ppmw(重量百萬分率）的氮含量和最高6wt%的硫含量。通常，氮含量在從10例如從 100至4000ppmw的范圍內(nèi)，硫含量在從0. 01例如從1至5wt %的范圍內(nèi)。使部分或全部原 料經(jīng)受預(yù)處理例如本領(lǐng)域已知的加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬方法，是有可能的并且 可能有時(shí)是合乎需要的。
[0087] 本發(fā)明的加氫裂化法可適宜地在250至500°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0088] 本加氫裂化法優(yōu)選在3xl06至3x10 7Pa范圍內(nèi)、更優(yōu)選從8xl06至2. 0x10 7Pa的總 壓力（在反應(yīng)器入口處）下進(jìn)行。在例如最高I. 2xl07Pa的低壓下進(jìn)行加氫裂化法的情況 下，這可以稱為"緩和加氫裂化"。
[0089] 氫分壓（反應(yīng)器入口處）優(yōu)選在3xl06至2. 9x10 7Pa范圍內(nèi)，更優(yōu)選從SxlO6至 I. 75xlOTPa。空速適宜使用0. 1至IOkg原料/升催化劑/小時(shí)（kg. Γ1. IT1)的范圍。優(yōu)選 所述空速在〇. 1至8kg. Γ1. IT1的范圍內(nèi)，特別是從0. 2至5kg. I ' IT1。本方法中使用的氫氣 與原料的比率（總氣體率）通常將在100至5000Nl/kg范圍內(nèi)，但是優(yōu)選在200至3000N1/ kg范圍內(nèi)。
[0090] 本發(fā)明還包括出于一種或多種以下目的在加氫裂化法中使用通過本發(fā)明的方法 制備的加氫裂化催化劑：(a)限制加氫裂化法中芳烴化合物的氫化，（b)限制加氫裂化法中 環(huán)烷烴的生成，和（c)限制加氫裂化法中氫氣的消耗。
[0091] 通過本發(fā)明方法制備的催化劑尤其適合用作加氫裂化催化劑，并更特別是作為兩 級(jí)加氫裂化法中的第二催化劑。后者方法包括使烴原料在氫氣存在下與用于加氫處理和加 氫的第一催化劑接觸，并隨后與用于加氫裂化和進(jìn)一步加氫的第二催化劑接觸。每級(jí)可由 一個(gè)或多個(gè)催化劑床組成，所述催化劑床一個(gè)在另一個(gè)上垂直疊層并通過可在淬滅時(shí)注入 冷氫氣于其中的隔開的空隙分離。所述原料優(yōu)選是瓦斯油或減壓瓦斯油，或其混合物。
[0092] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑在兩級(jí)加氫裂化法中用作加氫裂化含烴原料的 第二催化劑，所述方法包括在250至500°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度和在3xl0 6至3x10 7Pa范圍內(nèi) 的反應(yīng)器入口處總壓力下，在氫氣存在下，使氣態(tài)原料與本發(fā)明的催化劑接觸，其中所述氣 態(tài)原料含有小于250重量百萬分率（ppmw)的氨。更優(yōu)選地，所述原料還包含小于250ppmw 的硫化氫。
[0093] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過以下實(shí)施例說明。
[0094] 實(shí)施例
[0095] 在實(shí)施例中，使用以下試驗(yàn)方法：
[0096] 晶朐尺寸：利用ASTM D-3942-80的方法，通過X-射線衍射測(cè)定。
[0097] 表面積：根據(jù)如 S. Brunauer，P. Emmett 和 Ε· Teller，J. Am. Chm. Soc，60, 309 (1938) 在文獻(xiàn)中所述的常規(guī)BET(Brunauer-Emmett-Teller)法氮吸附技術(shù)、和ASTM法D4365-95 測(cè)定。在下文引用的測(cè)定中，結(jié)果以高溫預(yù)處理之后在〇. 03氮分壓下所做的單點(diǎn)評(píng)價(jià)給 出。
[0098] 二氣化硅與氣化鋁摩爾比（SAR):通討化學(xué)分析測(cè)定;引用的值是"主體" SAR(即 總體SAR)并且不專指結(jié)晶框架的SAR。
[0099] 實(shí)施例1-加氫裂化催化劑制各（枏據(jù)本發(fā)明）
[0100] 將晶胞尺寸為24.49Λ、SAR為11. 5和表面積為950m2/g的沸石Y以低速裝入研 磨機(jī)內(nèi)，并添加氧化錯(cuò)（WPA氧化錯(cuò)，Criterion Catalysts&Technologies出品）以提供沸 石Y的量為68. 8wt%和氧化鋁的量為17. 3wt%，以干基計(jì)為80:20,并添加基于總干固體的 量為1.8wt%的Methocel K-15MS，整體以高速混合2分鐘。所述第一種金屬溶液是硝酸鎳 溶液（20. 2wt %鎳）和偏鎢酸銨溶液（70. 9wt %鎢）的水溶液；總體金屬溶液包含6. 3wt % 鎳和20. 5wt %鎢并具有pH 2. 4。
[0101] 然后添加去離子水以達(dá)到在產(chǎn)物中燒失量為50%、以及硝酸（2wt%總干固體）以 膠溶（peptise)氧化鋁，并以高速連續(xù)混合直到混合物的顏色變成深綠色并在所述混合物 中因材料附聚而出現(xiàn)大團(tuán)塊。然后添加基于總干固體的量為1.0 wt %的Superf loc，并整體 再混合5分鐘，直到形成可擠出的混合物。所述混合物然后在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出以得 到直徑2. 5mm的三葉形形狀的擠出物。所述擠出物在轉(zhuǎn)鼓中在130°C溫度下干燥約90分 鐘，然后在735°C下鍛燒約2小時(shí)。
[0102] 如此得到的鍛燒過的加氫裂化催化劑然后用第二種金屬溶液浸漬。所述第二種金 屬溶液是碳酸鎳溶液（41wt%鎳）、偏鎢酸銨溶液（70. 9wt%鎢）和7. 5wt%檸檬酸的水溶 液；總體金屬溶液包含2. lwt%鎳和6. 9wt%鎢。用所述第二種金屬溶液浸漬之后得到的加 氫裂化催化劑然后在450°C下鍛燒約2小時(shí)。
[0103] 最終的催化劑具有以下組成：7. 6wt%為氧化鎳（6. Owt%鎳）；16. 4wt%為氧化鎢 (13. Owt%鶴）；60· 8wt%沸石Y ;和15. 2wt%氧化錯(cuò)粘合劑，全部基于總催化劑。
[0104] 實(shí)施例2-加氫裂化催化劑制各（枏據(jù)本發(fā)明）
[0105] 加氫裂化催化劑如實(shí)施例1所述制備，不同之處在于所述第二種金屬溶液是碳酸 鎳溶液（41wt%鎳）、偏鎢酸銨溶液（70. 9wt%鎢）、9. 4wt%檸檬酸和6. Owt%蘋果酸的水溶 液；總體金屬溶液包含5. 25wt %鎳和7. Iwt %鎢。
[0106] 最終的催化劑具有以下組成：11. 5wt%為氧化鎳（9. Owt%鎳）；16· 4wt%為氧化 鶴（13. Owt%鶴）；57· 7wt%沸石Y ;和14. 4wt%氧化錯(cuò)粘合劑，全部基于總催化劑。
[0107] 實(shí)施例3-加氫裂化催化劑制各（枏據(jù)本發(fā)明）
[0108] 加氫裂化催化劑如實(shí)施例2所述制備，不同之處在于擠出以得到具有直徑1. 6_ 的三葉形形狀的擠出物的方式進(jìn)行。
[0109] 實(shí)施例4-加氫裂化催化劑制各（枏據(jù)本發(fā)明）
[0110] 加氫裂化催化劑如實(shí)施例3所述制備，不同之處在于第二種金屬溶液不含檸檬酸 和蘋果酸。
[0111] 實(shí)施例5-加氫裂化催化劑制各（比較）
[0112] 將晶胞尺寸為24.50Λ、SAR為8. 25和表面積為865m2/g的沸石Y以低速裝 入研磨機(jī)內(nèi)并與第一種金屬溶液混合五分鐘，然后添加氧化鋁（WPA氧化鋁，Criterion Catalysts&Technologies出品）以提供72wt%的沸石Y量和7wt%的氧化錯(cuò)量，以干基計(jì)， 為75:25,并添加基于總干固體為I. 8wt%的量的Methocel K-15MS，整體以高速混合5分 鐘。所述第一種金屬溶液是硝酸鎳溶液（20. 2wt%鎳）的水溶液；總體金屬溶液包含6wt% 鎳并具有pH 2.4。
[0113] 然后添加去離子水以達(dá)到在產(chǎn)物中燒失量為50%、以及硝酸（2wt%總干固體）以 膠溶氧化鋁，并以高速連續(xù)混合直到混合物的顏色變成深綠色并在所述混合物中因材料附 聚而出現(xiàn)大團(tuán)塊。然后添加基于總干固體的量為1.0 wt %的Superf loc，并整體再混合5分 鐘，直到形成可擠出的混合物。所述混合物然后在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出以得到直徑2. 5_ 的三葉形形狀擠出物