用于制備費(fèi)-托催化劑的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備費(fèi)-托催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑。特別地，本發(fā)明涉及制備含鈷烴合成催化劑的方法，并且涉及 包括使用所述烴合成催化劑的生產(chǎn)烴的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述方法生產(chǎn)的催化劑和 廣品。
【背景技術(shù)】
[0002] 負(fù)載型含鈷烴合成或費(fèi)-托合成（FTS)催化劑可通過(guò)將鈷鹽浸漬到催化劑載體上 并干燥浸漬載體，然后煅燒所得的干燥浸漬載體以獲得FTS催化劑前體的方式來(lái)制備。然 后在還原條件下活化催化劑前體以獲得包含分散在載體上的鈷金屬晶粒的FTS催化劑。
[0003] 已知可改變活化條件以改善最終催化劑的活性。活化期間的還原條件通常由氫 氣來(lái)提供，但是還已知在活化期間使用⑶。在Journal of Catalysis，277, 2011，14-26中 Khodakov AY等報(bào)道了氧化鈷[C0304(25% Co)/Pt(0. 1% VAl2O3]的標(biāo)準(zhǔn)4還原產(chǎn)生了鈷 金屬，由此根據(jù)XRD測(cè)量，優(yōu)勢(shì)相（dominant phase)是鈷面心立方（face centred cubic， fee)相，占鈷金屬的約80%，剩余部分是六角密堆積（hexagonal close packed，hep)相。 在220°C下用純CO處理經(jīng)還原（金屬）鈷催化劑導(dǎo)致了對(duì)FTS無(wú)活性的鈷碳化物（Co2C) 形成。然而，220°C下對(duì)鈷碳化物進(jìn)行后續(xù)H 2處理導(dǎo)致了鈷hep相的選擇性形成。還認(rèn)為， hep相比鈷fee相在FTS中更具活性，并且作者聲稱，在FTS之前進(jìn)行鈷碳化物的H2處理顯 示出比無(wú) CO-處理的相應(yīng)催化劑高50%的活性。
[0004] 顯然Khodakov AY等教導(dǎo)了，鈷hep相由于提供了較高的FTS活性而是FTS期望 的相。鈷碳化物的加氫處理主要產(chǎn)生hep相的鈷，并且由Khodakov AY等的教導(dǎo)知道，由鈷 碳化物到hep相的鈷的這種轉(zhuǎn)化在220°C的溫度下迅速發(fā)生。
[0005] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在大于300°C的溫度下進(jìn)行鈷碳化物加氫處理也導(dǎo)致了鈷hep相 以與在低于250°C進(jìn)行加氫處理時(shí)類(lèi)似的方式形成。在較高溫度下沒(méi)有觀察到鈷hep相形 成的改善，但是最出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在大于300°C的溫度下用氫處理該鈷碳化物時(shí)，由此 所形成的催化劑具有較高的FTS催化劑活性和/或較低的甲烷選擇性。這些改善的原因在 現(xiàn)階段還不清楚。此外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，鈷碳化物形成的溫度對(duì)FTS催化劑活性和/或甲 烷選擇性也有影響。
[0006] 涉及CO處理和加氫處理的催化劑活化方法還在WO 2006/087522 ;US 6 509 382 ; WO 2011/027104 ;0il and Gas Science and Technology-Rev，IFP，第 64 卷（2009)第 1 期，第49-62頁(yè)；以及Catal. Today 164 (2011) 62中進(jìn)行了描述。然而，這些文獻(xiàn)都沒(méi)有公 開(kāi)本發(fā)明的方法，并且尤其沒(méi)有與使碳化物形成發(fā)生并且隨后用氫處理鈷碳化物的條件的 組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了制備含鈷烴合成催化劑的方法，所述方法包括：
[0008] -在碳化物形成步驟中，在T1溫度下（其中T1Szooo至28〇°c )，用含Co氣體處 理包含負(fù)載鈷和/或鈷化合物的催化劑載體的初始催化劑前體，以將鈷和/或鈷化合物轉(zhuǎn) 化為鈷碳化物，從而獲得包含鈷碳化物的催化劑前體，所述含CO氣體（當(dāng)其包含4時(shí)）的 CO與H2摩爾比不等于或小于33 : 1，并且所述碳化物形成步驟在非氧化條件下進(jìn)行；以及
[0009] -在后續(xù)活化步驟中，使包含鈷碳化物的催化劑前體在溫度T2(其中T2為至少 300°C )下經(jīng)受含氫氣體的處理，以將鈷碳化物轉(zhuǎn)化為鈷金屬，從而活化包含鈷碳化物的催 化劑前體并獲得含鈷烴合成催化劑。
[0010] 碳化物形成步驟
[0011] 優(yōu)選地，T1大于210°C并且優(yōu)選低于280°C，優(yōu)選低于260°C，優(yōu)選低于250°C。優(yōu) 選地，1\為220°C至250°C，優(yōu)選約230°C。
[0012] 因此，含CO氣體可包含氫。然而，如上文所述，當(dāng)含CO的氣體包含氫時(shí)，其CO : H2 摩爾比不等于或小于33 : 1。換句話說(shuō)，當(dāng)含CO氣體包含4時(shí)，其CO : H2摩爾比大于 33 ： 1〇
[0013] 然而，含CO的氣體優(yōu)選不包含H2。認(rèn)為碳化物形成步驟中H2的存在降低、抑制或 防止鈷碳化物形成。
[0014] 在非氧化條件下進(jìn)行碳化物形成以抑制（優(yōu)選防止）一種或更多種鈷氧化物形 成。含CO氣體可基本上不包含在碳化物形成步驟期間引起一種或更多種鈷氧化物形成的 氧化氣體；優(yōu)選地，其不包含這種氧化氣體。含CO氣體可基本上不包含在碳化物形成步驟 期間引起一種或更多種鈷氧化物形成的O 2或含O2氣體（例如空氣）；優(yōu)選地，其不包含這 種O2或含0 2氣體。應(yīng)理解，在碳化物形成步驟期間形成一種或更多種鈷氧化物是不期望 的，因?yàn)槠鋵p少或抑制鈷碳化物形成。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含⑶氣體是純CO。
[0016] 碳化物形成步驟期間，含CO氣體的CO分壓可為大氣壓或更高。優(yōu)選地，CO分壓 大于1巴，優(yōu)選大于3巴，優(yōu)選約6巴。
[0017] 優(yōu)選地，碳化物形成步驟期間用含CO氣體處理長(zhǎng)于1小時(shí)，優(yōu)選長(zhǎng)于3小時(shí)。
[0018] 用含CO氣體處理初始催化劑前體可通過(guò)使初始催化劑前體以任何合適的方式與 含CO氣體相接觸來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，初始催化劑前體以初始催化劑前體的顆粒床的形式提 供，并且使含CO氣體流經(jīng)顆粒床。顆粒床可為固定床，但是優(yōu)選地其為流化床，并且優(yōu)選 地，含CO氣體充當(dāng)初始催化劑前體顆粒床的流化介質(zhì)。
[0019] 在碳化物形成步驟期間，全部鈷中多于30質(zhì)量％的Co可作為鈷碳化物提供，優(yōu)選 多于60質(zhì)量％，優(yōu)選多于70質(zhì)量％。
[0020] 鈷碳化物可包含(：〇2(：和/或Co3C。
[0021] 優(yōu)選地，使包含鈷碳化物的催化劑前體直接經(jīng)受活化步驟。"使包含鈷碳化物的催 化劑前體直接經(jīng)受活化步驟"意指，在沒(méi)有使包含鈷碳化物的催化劑前體首先在引起鈷碳 化物氧化的氧化條件下經(jīng)受大于280°C的熱處理的情況下，使包含鈷碳化物的催化劑前體 經(jīng)受活化步驟。優(yōu)選地，不使包含鈷碳化物的催化劑前體在引起鈷碳化物氧化的氧化條件 下在大于280°C，優(yōu)選大于250°C，優(yōu)選大于等于200°C，優(yōu)選大于150°C，優(yōu)選大于100°C下 進(jìn)行這種熱處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在引起鈷碳化物的氧化的氧化條件下，不發(fā) 生大于35°C下的包含鈷碳化物的催化劑前體的熱處理。氧化條件可由氧化氣體如O 2或含 O2氣體（例如空氣）來(lái)提供。
[0022] 話化步驟
[0023] 優(yōu)選地，在活化步驟中，T2大于320°C，優(yōu)選至少350°C，并且優(yōu)選低于500°C，優(yōu)選 低于490°C。優(yōu)選地，1~ 2大于等于350°C并且低于500°C，優(yōu)選約425°C。
[0024] 含氫氣體可為純氫氣?；蛘撸瑲錃怏w可由氫和一種或更多種在活化步驟期間對(duì) 于鈷碳化物為惰性的惰性氣體組成。含氫氣體優(yōu)選地包含至少90體積％的氫。
[0025] 用氫氣處理包含鈷碳化物的催化劑前體可通過(guò)使氫氣以合適的方式與包含鈷碳 化物的催化劑前體相接觸來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，包含鈷碳化物的催化劑前體以催化劑前體的顆 粒床形式提供，并且使氫氣流經(jīng)顆粒床。顆粒床可為固定床，但是優(yōu)選地其為流化床，并且 優(yōu)選地，氫氣充當(dāng)包含鈷碳化物的催化劑前體顆粒床的流化介質(zhì)。
[0026] 用含氫氣體處理可在0· 6巴（絕對(duì)）至1. 5巴（絕對(duì)），優(yōu)選0· 8巴（絕對(duì)）至 1.3巴（絕對(duì)）的壓力下進(jìn)行?；蛘?，壓力可為1.5巴（絕對(duì)）至20巴（絕對(duì)）。
[0027] 在活化步驟期間，T2可變化，并且優(yōu)選地，其增加至如上所述的最大溫度，例如大 于320°C并且低于500°C。
[0028] 活化步驟可以以兩個(gè)或更多個(gè)階段來(lái)進(jìn)行，其中含氫氣體的加熱速率和空速之一 或兩者在從一個(gè)階段到下一個(gè)階段時(shí)不同或改變。
[0029] 在用含氫氣體處理期間，氫氣的GHSV優(yōu)選地為1至100升/小時(shí)/克催化劑。
[0030] 初始催化劑前體
[0031] 該方法可包括通過(guò)將鈷化合物引入到催化劑載體上和/或催化劑載體中來(lái)制備 初始催化劑前體。
[0032] 引入到催化劑載體上和/或催化劑載體中的鈷化合物或者通過(guò)催化劑載體負(fù)載 的鈷化合物可以是任何合適的有機(jī)或無(wú)機(jī)鈷化合物，優(yōu)選鈷鹽。優(yōu)選地，其是無(wú)機(jī)化合物， 更優(yōu)選地是鈷無(wú)機(jī)鹽。催化劑前體化合物可以是硝酸鈷，尤其是其可以是Co(NO 3)2 · 6H20。
[0033] 鈷化合物可通過(guò)任何合適的方式引入到催化劑載體上和/或催化劑載體中，但優(yōu) 選地，其通過(guò)浸漬引入。優(yōu)選地，催化劑載體通過(guò)形成鈷化合物、用于鈷化合物的液體載劑 和催化劑載體的混合物而由鈷化合物浸漬。
[0034] 該方法還可包括在與鈷化合物相接觸之前或同時(shí)使酸（如馬來(lái)酸）與催化劑載體 相接觸的步驟。
[0035] 液體載劑可包括用于鈷化合物的溶劑，并且優(yōu)選地，將鈷化合物溶解在液體載劑 中。液體載劑可以是水。
[0036] 液體載劑可以是酸性液體載劑，并且優(yōu)選地，其是酸性水性組合