一種甲烷化催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑的制備方法,以及一種按照本發(fā)明的制備方法制備 得到的甲烷化催化劑及其在脫除氫氣中微量碳氧化物(包括CO和CO2)的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氣是煉油化工企業(yè)提高原油加工深度、生產(chǎn)清潔燃料及化肥工業(yè)中不可缺少的 重要原料,同時也是許多精細化工生產(chǎn)過程的原料。目前,制氫的方法主要有:生物法制氫、 太陽能制氫、水分解法(包括熱分解和熱化學分解法)制氫、水電解法制氫以及化學法制氫 等。由于涉及到技術(shù)和成本等方面的原因,除后兩種方法外,其他的幾種方法還難以在工業(yè) 上應用。實際上,現(xiàn)在世界上所需氫氣的大部分是由化學法制得的,如在煉油工業(yè)、鋼鐵工 業(yè)、石油化工等行業(yè)的大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油或煤的部分氧化法 等方法制得。采用這些制氫方法的共同缺陷是制備的H2不可避免地會含有一定量的碳氧 化物(包括CO和CO2),如果這種氫氣產(chǎn)品(俗稱"粗氫")不經(jīng)處理直接供給下游用戶使 用,會給后續(xù)過程造成很大的負面影響。例如氫燃料電池,對CO就非常敏感,一般來說,質(zhì) 子交換膜燃料電池要求CO含量低于20ppm,堿性燃料電池允許的CO含量也只有200ppm ;在 大型石油化工生產(chǎn)中,CO對很多類型的催化劑都具有毒害作用,直接影響催化劑的使用壽 命,并且CO摻入原料氣還會影響最終產(chǎn)品質(zhì)量;對于大型氨廠,由于采用了離心式壓縮機, 合成回路的循環(huán)氣有一部分返回與新鮮氣混合,循環(huán)氣中的氨與CO2在一定條件下會生成 氨基甲酸銨結(jié)晶,堵塞設備或管道,并能引起壓縮機震動或應力腐蝕,危害很大。因此,對于 粗4的提純處理是十分必要的。一般對于大多數(shù)的下游用戶,要求經(jīng)過提純處理后4產(chǎn) 品中CO和CO2的總量小于5-10ppm,甚至更低。
[0003] 用于氫氣提純的方法主要有:變壓吸附法、膜分離法、空氣選擇氧化法、甲烷化法 以及基于以上幾種技術(shù)的組合方法,在這些方法中又以甲烷化工業(yè)化應用最為普遍成熟, 長期以來被廣泛的應用于合成氨、石油化工、煤造氣、城市煤氣生產(chǎn)等重要工業(yè)部門,其主 要作用是將混合氣中對后續(xù)過程催化劑具有毒害作用的CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷,以達到凈化 氫氣、提升產(chǎn)品氣熱值、降低環(huán)境污染的目的。
[0004] 現(xiàn)有的甲烷化脫除碳氧化物催化劑,一般采用NiAl2O3或在此基礎上添加其它助 催化劑組分,如專利US3933883中公開的催化劑為Ni/Co比為1~1. 5的氧化鎳和氧化鈷負 載于含Y-Al2O3的高純氧化鋁載體上。除了 Ni金屬外,催化劑中還添加了多種助劑,如一 些堿土金屬氧化物和稀土成分。其它的助劑還包括一些如鉻、鉀、鈉、硅、鋯等,在很多文獻 中也有相關報道。中國專利申請CN101347735A中公開的一種含鎳的碳氧化物甲烷化催化 劑,含有負載于氧化物載體上的活性組分氧化鎳、氧化鎢和/或氧化鑰,和選自堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種的活性組分,所述的氧化物載體為氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物,該發(fā)明的催化劑具有很高的低溫活性、很高 的抗毒化能力和熱穩(wěn)定性。中國專利申請CN102600854A公開了一種二氧化碳甲烷化用催 化劑,由復合載體和活性組分組成,復合載體:活性組分=84~90wt% : 10~16wt%。其 中,所述復合載體由Y-Al2O3與水溶性金屬氧化物組成,質(zhì)量比為77~86:2~10,所述活 性組分為Ni,并以NiO形式存在于該催化劑中。該發(fā)明的催化劑活性高、成本低,可用于常 壓條件下的二氧化碳甲烷化反應,穩(wěn)定性較好。
[0005] 傳統(tǒng)甲烷化催化劑的使用溫度基本都在250°C甚至300°C以上。近年來,隨著變 換技術(shù)的不斷發(fā)展,原料氣中CO含量不斷降到更低水平,甲烷化爐對反應熱點溫度要求 自然降低,傳統(tǒng)的高溫甲烷化催化劑無法在低溫下完全轉(zhuǎn)化富氫氣體中的微量C0。如果降 低催化劑的使用溫度,一方面,可以大大節(jié)約工藝能耗和反應爐造價;另一方面,由于在較 低的使用溫度下鎳系催化劑中金屬鎳晶粒不容易聚集長大,也有利于提高催化劑的使用壽 命,實現(xiàn)節(jié)能增效。另外,在CO、CO2同時存在的時候,使用傳統(tǒng)甲烷化催化劑,通常反應條 件下CO2很難甚至不進行加氫反應。因此綜上所述,開發(fā)一種低溫、CO2加氫活性高的甲烷 化催化劑具有實際應用意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種堿用量少,且得到的催化劑機械強度高、催化性能優(yōu) 越的甲烷化催化劑的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)前述目的,根據(jù)本發(fā)明的第一方面,本發(fā)明提供了一種甲烷化催化劑的制 備方法,其中,該方法包括:將鎳鋁合金與堿在水中接觸。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面,本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的甲 烷化催化劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面,本發(fā)明提供了本發(fā)明的甲烷化催化劑在脫除氫氣中微量 碳氧化物中的應用。
[0010] 本發(fā)明的方法制備甲烷化催化劑堿用量低,并且按照本發(fā)明的方法制備得到的催 化劑不易自燃、機械強度高,低溫甲烷化性能好,適合低溫下脫除氫氣中微量的碳氧化物, 特別是對碳氧化物中的二氧化碳甲烷化反應具有高活性及高選擇性。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種甲烷化催化劑的制備方法,其中,該方法包括:將鎳鋁合金與堿 在水中接觸。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法,為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能,更優(yōu)選所述 鎳錯合金為鎳錯非晶態(tài)合金。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,所述堿的種類的可選范圍較寬,為了進一步提高催化劑 的機械強度和催化性能,優(yōu)選所述堿為堿金屬的氫氧化物,更優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧 化鉀,更優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,所述鎳鋁合金的形態(tài)的可選范圍較寬,為了進一步提高 催化劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選所述鎳鋁合金為粉末形式,更優(yōu)選顆粒粒徑為20-200 目,進一步優(yōu)選為60-120目。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,所述鎳鋁合金與堿的用量的可選范圍較寬,為了進一步 提高催化劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選所述鎳鋁合金與堿的用量重量比為2-10:1,優(yōu)選 為 2-5:1。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,所述接觸的條件的可選范圍較寬,為了進一步提高催化 劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選所述接觸的溫度為30-100°C,更優(yōu)選為50-100°C。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,所述接觸的時間的可選范圍較寬,可以依據(jù)需要以及接 觸的溫度進行調(diào)整,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述接觸的時間為0. 5-6h,更優(yōu)選為l-3h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,為了進一步提高催化劑的催化性能,優(yōu)選所述鎳鋁合金 中含有金屬元素 M,所述金屬元素 M為IV A族金屬元素 、II B族金屬元素 、IV B族金屬元素、 VIB族金屬元素 、W B族金屬元素、VDI族金屬元素和鑭系金屬元素中的一種或多種。為了進 一步提高催化劑的機械強度和催化性能,針對本發(fā)明,優(yōu)選所述金屬M為Fe、Co、Cr、Mo、Zn、 Ti、Sn、Μη、La和W中的一種或多種。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,為了進一步提高催化劑的催化性能,優(yōu)選金屬元素 M的 含量為〇. 1_5重量%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,所述堿以堿溶液提供,且將鎳鋁合金與堿在水 中接觸的步驟包括:
[0023] 將鎳鋁合金與去離子水混合,然后加入所述堿溶液進行所述接觸。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選去 離子水與所述鎳鋁合金的體積比為6-12:1,優(yōu)選為8-10:1。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選所 述堿溶液的濃度為10-50重量%,優(yōu)選為20-50重量%。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法,為了進一步提高催化劑的機械強度和催化性能,優(yōu)選堿 溶液的加入速率為〇. 02-0. 2gAmin · 20g鎳鋁合金)。
[00