蛋黃-殼粒子、催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011 本申請要求于2013年11月29日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請化.10_ 2013-0147016的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。
[0002 ]本說明書涉及蛋黃-殼粒子、催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 不同于疏松材料(bulk material)，因?yàn)榧{米材料的特有性能，已經(jīng)進(jìn)行合成并使 用納米級的金屬和金屬氧化物的各種研究。
[0004] 據(jù)判斷，由于納米粒子的光學(xué)性能或催化劑性能隨著其尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)大大改 變，因此納米粒子結(jié)構(gòu)的良好設(shè)計(jì)和合成能夠有助于理解催化劑現(xiàn)象，這在現(xiàn)有疏松材料 中難以解釋，而且，通過調(diào)節(jié)化學(xué)活性、特性和選擇性等開發(fā)有利于特定反應(yīng)的催化劑。
[0005] 具體而言，進(jìn)行調(diào)節(jié)納米粒子的粒子尺寸及其分布的研究，以便促進(jìn)催化劑的更 有利合成，積極進(jìn)行不引起聚集并且能夠提供熱穩(wěn)定性的具有核-殼或蛋黃-殼（yolk-shell) 結(jié)構(gòu) 的納米結(jié)構(gòu)的 研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 為了提供蛋黃-殼粒子、催化劑及其制備方法而完成了本說明書。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 本說明書的一個(gè)不例性實(shí)施方案提供一種蛋黃-殼粒子，包括:氧化娃殼；以及設(shè) 置在氧化硅殼中的稀土金屬氧化物核，其中，所述殼的至少一部分設(shè)置為與所述核在空間 上分咼。
[0010] 本說明書的另一示例性實(shí)施方案提供一種催化劑，該催化劑包含所述蛋黃-殼粒 子。
[0011] 本說明書的又一示例性實(shí)施方案提供一種制備蛋黃-殼粒子的方法，包括:在稀土 金屬氧化物核的表面上形成氧化硅殼；以及通過將所述殼的至少一部分設(shè)置為與所述核在 空間上分離來形成蛋黃-殼粒子。
[0012] 有益效果
[0013] 根據(jù)本說明書的蛋黃-殼粒子在高溫下具有高的燒結(jié)穩(wěn)定性。
[0014] 根據(jù)本說明書的蛋黃-殼粒子具有高的催化劑性能。
[0015] 根據(jù)本說明書的蛋黃-殼粒子可以重復(fù)使用。
【附圖說明】
[0016] 圖1為Ce〇2@Si〇2核-殼在2500放大倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)照片；
[0017] 圖2為Ce〇2@Al-SiOx蛋黃-殼在2500放大倍數(shù)下的TEM照片；
[0018] 圖3為Ce〇2@Al-SiOx蛋黃-殼在40000放大倍數(shù)下的TEM照片；
[0019]圖4和圖5為根據(jù)本說明書的蛋黃-殼粒子的掃描電鏡(SEM)照片；
[0020]圖6為甲烷轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間變化的圖；
[0021]圖7為CH3Br的選擇性隨著時(shí)間變化的圖；
[0022]圖8為Ce02粒子在2500放大倍數(shù)下的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下文中，將詳細(xì)地描述本說明書。
[0024] 本說明書提供一種蛋黃-殼粒子，包括:氧化硅殼；以及設(shè)置在所述氧化硅殼中的 稀土金屬氧化物核。
[0025] 所述殼的至少一部分可以設(shè)置為與所述核在空間上分離。具體而言，所述殼的至 少一部分與所述核可以在空間上彼此分離使得空間存在。
[0026] 在本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述核的整個(gè)表面可以與所述殼在空間上 分離。即，設(shè)置在殼中的核可以不與殼的內(nèi)表面化學(xué)結(jié)合。
[0027] 所述殼的至少一部分可以設(shè)置為與設(shè)置在氧化硅殼中的核在空間上分離，并且在 所述殼中可以設(shè)置孔洞。
[0028] 當(dāng)本說明書的蛋黃-殼粒子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，通過設(shè)置在殼中的孔洞可以提高與 反應(yīng)物的可接觸性。此外，由于殼和核在空間上彼此分離來形成空間，因此，位于殼中的核 與反應(yīng)物之間的接觸面積會(huì)增大。
[0029] 如圖4中所示，在本說明書的蛋黃-殼粒子中，所述殼的至少一部分可以設(shè)置為與 設(shè)置在氧化硅殼中的核在空間上分離，并且可以在殼中設(shè)置孔洞。
[0030] 在本說明書的示例性實(shí)施方案中，所述殼可以為氧化娃錯(cuò)(aluminum silica)殼。 具體而言，氧化硅鋁殼可以包括AlSiOx。在這種情況下，氧化硅鋁殼不僅具有簡單的殼功 能，還能夠作為酸催化劑參加鹵代甲烷例如CH 3Br被轉(zhuǎn)化為低碳烯烴類化合物的兩步反應(yīng)。 [0031 ] 氧化娃殼的厚度可以為10nm以上且小于500nm〇
[0032] 所述稀土金屬氧化物核可以包括鈰(Ce)氧化物、鈧(Sc)氧化物、釔(Y)氧化物、鑭 (La)氧化物、錒(Ac)氧化物、鐠(Pr)氧化物、釹(Nd)氧化物、钷(Pm)氧化物、釤(Sm)氧化物、 銪(Eu)氧化物、釓(Gd)氧化物、鋱(Tb)氧化物、鏑(Dy)氧化物、鈥(Ho)氧化物、鉺(Er)氧化 物、銩(Tm)氧化物、鐿(Yb)氧化物和镥(Lu)氧化物中的至少一種，或者它們的兩種或更多種 的合金。
[0033] 具體而言，稀土金屬氧化物核可以包括氧化鋪(CeOx)。例如，氧化鋪(CeOx)可以為 Ce02，在這種情況下，Ce02容易被氧化和被還原為Ce47Ce 3+并且該性能影響反應(yīng)性的升高。 [0034] 稀土金屬氧化物核的直徑可以為0· lnm以上且小于500nm〇
[0035] 設(shè)置為在空間上彼此分離的核與殼之間的距離可以為5nm以上且小于500nm〇
[0036] 蛋黃-殼粒子的平均粒子尺寸可以為10nm以上且小于lOOOnrn。
[0037] 在本說明書中，蛋黃-殼粒子的結(jié)構(gòu)為來自蛋的術(shù)語，蛋黃-殼粒子的結(jié)構(gòu)指核與 殼之間具有空間的結(jié)構(gòu)，正如蛋按順序具有蛋黃、蛋白和殼的結(jié)構(gòu)。
[0038]在本說明書中，由于催化反應(yīng)主要發(fā)生在位于核中的稀土金屬氧化物的表面上， 在調(diào)節(jié)核的稀土金屬氧化物催化劑粒子的尺寸和形狀然后涂布?xì)さ那闆r下，容易調(diào)節(jié)核的 稀土金屬氧化物粒子的活性和選擇性。
[0039] 在本說明書中，殼可以通過金屬氧化物例如Si02來形成以減少在苛刻反應(yīng)條件下 例如高溫和高壓下稀土金屬氧化物催化劑粒子聚集或者剝落的現(xiàn)象，從而提高催化劑的穩(wěn) 定性。
[0040] 在本說明書中，由于催化反應(yīng)發(fā)生在具有預(yù)定空間的殼的內(nèi)部，因此每種金屬催 化劑可以具有與在均勻環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)的相類似的效果，并且可以得到關(guān)于催化反應(yīng)的更 詳細(xì)信息。
[0041 ]在核-殼的情況下，由于金屬氧化物包圍金屬催化劑粒子，難以利用金屬催化劑的 整個(gè)表面。
[0042]在本說明書的蛋黃-殼粒子中，殼與核之間的化學(xué)或物理相互作用得以維持并且 能夠利用催化劑的整個(gè)表面。
[0043]在本說明書的蛋黃-殼粒子中，由于為殼提供催化性能，因此殼一起參加反應(yīng)，因 此催化劑粒子的反應(yīng)得到改善。
[0044]在本說明書的蛋黃-殼粒子中，由于為殼提供催化性能，殼一起參加催化劑反應(yīng)， 因此催化反應(yīng)的步驟簡化。
[0045] 本說明書提供一種包含蛋黃-殼粒子的催化劑。
[0046] 在本申請的示例性實(shí)施方案中，催化劑可以用于各種催化領(lǐng)域。
[0047]因?yàn)榈包S-殼粒子的稀土金屬氧化物核耐酸，因此，包含蛋黃-殼粒子的催化劑為 耐酸的催化劑，具體地包含蛋黃-殼粒子的催化劑是在pH為1以下的酸條件下充當(dāng)催化劑的 催化劑。
[0048] 在不耐酸的過渡金屬，例如鎳、鈀、銀和銅，用作蛋黃-殼粒子的核的情況下，核被 酸溶解，因此核不能在酸條件下充當(dāng)催化劑。
[0049] 在具有低的催化活性的金屬，例如金，用作蛋黃-殼粒子的核的情況下，由于催化 活性低，催化反應(yīng)速度慢，因此效率降低。
[0050] 由于作為蛋黃-殼粒子的核的貴金屬(包括鉑）昂貴，因此催化劑的單位性能的主 要成本高。
[0051] 例如，蛋黃-殼粒子可以在C1烴反應(yīng)的氧化鹵化和由甲烷氣體通過直接轉(zhuǎn)化制備 乙烷和乙烯的0CM(甲烷的直接氧化偶聯(lián))反應(yīng)的任意一個(gè)反應(yīng)中充當(dāng)催化劑。
[0052]具體而言，催化劑可以用于C1烴反應(yīng)的氧化鹵化中。本發(fā)明的催化劑的殼包括具 有酸催化劑性能的Al-SiOx，因此催化反應(yīng)的步驟簡化。
[0053]本說明書的催化劑可以用作將甲烷轉(zhuǎn)化為丙烯的催化劑。
[0054]具體而言，核物質(zhì)可以為將甲烷轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷例如溴甲烷和氯甲烷的第一步驟 催化劑，殼可以為將由第一步驟催化劑轉(zhuǎn)化來的溴甲烷轉(zhuǎn)化為丙烯的第二步驟催化劑。因 此，通過本說明書的催化劑可以簡化催化反應(yīng)的步驟。
[0055]將甲烷轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷的第一步驟為供應(yīng)甲烷、氧氣和HBr水溶液（或HC1水溶 液），氧氣和HBr水溶液(或HC1水溶液)與催化劑接觸的步驟，此處，由于HBr或HC1為將甲烷 轉(zhuǎn)化為CH3Br或CH 3C1所需的組分，因此，在本過程中，催化劑應(yīng)該具有耐酸性能。
[0056]本說明書提供一種制備蛋黃-殼粒子的方法，包括:在稀土金屬氧化物核的表面上 形成氧化硅殼；以及通過將所述殼設(shè)置為與所述核在空間上分離來形成蛋黃-殼粒子。 [0057]提供一種制備蛋黃-殼粒子的方法，其中，蛋黃-殼粒子的形成包括在殼中形成孔 洞并且將殼設(shè)置為與所述核在空間上分離來形成蛋黃-殼粒子。
[0058]在本說明書的示例性實(shí)施方案中，所述方法還可以包括在形成氧化硅殼之前，使 用稀土金屬氧化物前體、表面活性劑和溶劑制備稀土金屬氧化物核。
[0059]稀土金屬氧化物前體的種類沒有限制，但是稀土金屬氧化物前體為包含稀土金屬 離子或包含稀土金屬離子的原子團(tuán)離子的鹽，可以起到提供稀土金屬的作用。
[0060]包含鈰(Ce)離子或包含鈰離子的原子團(tuán)離子作為稀土金屬氧化物前體的稀土金 屬氧化物前體的實(shí)例可以為 Ce(N03)3、CeCl3、CeF3、（NH4)2Ce(N0 3)6、Ce2(S〇4)3、Ce(NH4)4 (S〇4) 4、Ce (CH3COO) 3和Ce (CH3COCHCOCH3) 3 中的至少一種。
[0061 ]表面活性劑沒有特別限制，只要表面活性劑可以促進(jìn)稀土金屬氧化物前體的分散 即可，但是其實(shí)例可以為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚甲基乙烯基醚（PMVE)、聚乙烯亞胺 (PEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯烷基苯醚中的至少一種，或者它們的衍生物。
[0062]當(dāng)稀土金屬氧化物前體的含量為100重量份時(shí)，表面活性劑的含量可以為10重量 份以上且為100重量份以下。具體而言，表面活性劑的含量可以為10重量份以上且為70重量 份以下。
[0063]在稀土金屬氧化物核的制備中，對溶劑沒有特別限制，但是其實(shí)例包括水、乙醇、 己烷、環(huán)己烷、甲苯和異丙醇中的至少一種或兩種或