一種七元氮雜鎂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬鎂催化劑，具體涉及一種七元氮雜鎂金屬催化劑及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 羰基化合物的還原是有機(jī)合成、制藥和食物香料工業(yè)等領(lǐng)域的一個重要轉(zhuǎn)化過 程。酮的轉(zhuǎn)移氫化是制備二級醇的一個關(guān)鍵反應(yīng)，這種類型的轉(zhuǎn)換，通常使用一個氫供體與 強(qiáng)堿和催化劑的系統(tǒng)，而最主要的部分還是高效的催化劑。因此，開發(fā)新的和有效的催化轉(zhuǎn) 移加氫反應(yīng)系統(tǒng)仍然是科研工作者努力的重點(diǎn)。酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)通常使用較為昂貴的過 渡金屬作為催化劑，進(jìn)而人們一直在探索高效還原酮類化合物的新方法，以及具有高活性、 低毒性、廉價易得和可再生利用的新型催化劑，旨在為今后的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)新技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種七元氮雜鎂金屬催化劑及其制備方法，該催化劑合成簡 便，反應(yīng)條件溫和，對酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)具有較高的催化活性。
[0004] 本發(fā)明提供的一種七元氮雜鎂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 式中：鎂原子與溴、配體的氮原子氧原子及另一配體的氧原子形成四配位模式;一 個鎂原子與配體的氮氧原子形成扭曲的七元環(huán)，與另一分子以Mg-O配位鍵形成二聚體構(gòu) 型。
[0007] 本發(fā)明提供的一種七元氮雜鎂金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)N，N-二甲基鄰甲苯胺用正丁基鋰鋰化后與環(huán)己酮加成，在酸性條件下水解后， 水相用5%的NaOH水溶液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取3次，有機(jī)相干燥后減壓蒸餾，在 117°C得到無色液體1-(2-(二甲基氨基)芐基)環(huán)己醇;反應(yīng)式：
[0010] (2)在惰性氣體保護(hù)下，首先將等當(dāng)量的正丁基鋰逐滴滴加到卜(2-(二甲基氨基） 芐基)環(huán)己醇的乙醚溶液中，攪拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入等當(dāng)量的溴化鎂四氫呋 喃溶液，恢復(fù)室溫攪拌2小時，反應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，用二氯甲烷萃取，萃取液再換用四 氫呋喃重結(jié)晶，室溫析出無色透明晶體，即為七元氮雜鎂金屬催化劑，產(chǎn)率89-91 %。反應(yīng) 式：
[0012] 該催化劑可在催化酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中應(yīng)用。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:本發(fā)明合成的催化劑制備過程簡單，原料 易得，使用廉價、無毒的非過渡金屬鎂為催化活性金屬，反應(yīng)條件溫和，對酮類化合物的轉(zhuǎn) 移氫化反應(yīng)有較高選擇性，能高效地還原合成相應(yīng)的二級醇類化合物，該催化反應(yīng)時間短， 產(chǎn)率高，有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014] 圖1本發(fā)明七元氮雜鎂金屬催化劑的單晶X射線結(jié)構(gòu)圖
【具體實(shí)施方式】：
[0015] 以下僅僅為詳細(xì)說明本發(fā)明而給出的具體實(shí)施例，這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
[0016] 實(shí)施例1七元氮雜鎂金屬催化劑的制備
[0017] 將正丁基鋰（30.42mL，2.5M，正己烷溶液）在(TC緩慢滴入N，N-二甲基鄰甲苯胺 (8.57g，63mmo 1)的乙醚溶液中，恢復(fù)室溫后反應(yīng)2小時，再將環(huán)己酮(6.55mL，63mmo 1)滴入 上述反應(yīng)液中繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后在酸性條件下水解，分液后所得水相用5%的NaOH水溶 液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取3次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，在117°C得 到無色液體1-(2-(二甲基氨基)芐基)環(huán)己醇，產(chǎn)率84% ;
[0018]在惰性氣體保護(hù)下，將1-(2-(二甲基氨基）芐基）環(huán)己醇（2!11111〇1，0.4388)溶解在 IOmL乙醚溶劑中，然后逐滴滴加正丁基鋰(0. SmL，2.5M，正己烷溶液)到攪拌上述溶液中，攪 拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入等當(dāng)量的溴化鎂四氫呋喃溶液，恢復(fù)室溫攪拌2小時，反 應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，用二氯甲烷萃取，萃取液再換用四氫呋喃重結(jié)晶，室溫析出無色透 明晶體，即為七元氮雜鎂金屬催化劑，產(chǎn)率91 %。
[0019] 晶體參數(shù):化學(xué)式:C3QH42Mg2Br 2N2O2，單斜晶系(Monoclinic)，空間群P2(1)，晶胞參 數(shù)a= 1?，9400(10)Α，b = 16.2466(1:5)1，C= 18·8972(18)Λ，α = 90·000。，β=102·890(2)。， γ =90.000°，￥ = 3274.1(5)，2 = 4。單晶結(jié)構(gòu)圖見圖1。
[0020]部分鍵長（A):Mgl-01 1.938(4)，Mgl-02 1.915(4)，Mgl-Nl 2.198(5)，Mgl-Brl 2.427(2)，Mgl-Mg2 2.875(3)，Mg2-01 1.930(4)，Mg2-02 1.945(4)，Mg2-N2 2.197(5)， Mg2-Br2 2.422(2);鍵角（°):01-Mgl-02 84.14(17)，02-Mgl-Nl 119.4(2)，01-Mgl-Nl 100.47(19),02-Mgl-Brl 117.97(15),Ol-Mgl-Brl 127.90(15),Nl-Mgl-Brl 106.03(15), 01-Mg2-02 83.54(17)，01-Mg2-N2 116.2(2)，02-Mg2-N2 100.4(2)，01-Mg2-Br2 119.04 (14)，02-Mg2-Br2130.29(15)，N2-Mg2-Br2105.93(15)，C23-02-Mgll40.3(4)，C23-02-Mg2 123.3(3)，Mgl-02-Mg2 96.25(18)，C8-(H-Mg2 142.0(3)，C8-(H-Mgl 121.1(3)，Mg2-Ol-Mgl 96.02(18)。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] (I)催化劑的制備同實(shí)施例1
[0023] (2)催化苯乙酮還原為1-苯乙醇（Transfer Hydrogenation of Ketones):常溫氮 氣保護(hù)條件下，緩慢地將KOH的異丙醇溶液(2mL，1M)加入到攪拌的含氮雜鎂催化劑(0.03g， 0.1 mmo 1，3 . OmL異丙醇）的溶液中，攪拌均勻后控制溫度在60 °C反應(yīng)0.5小時，再將苯乙酮 (0.24g，2. Ommol)加入到上述溶液中，攪拌回流5h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)GC-MS分析得轉(zhuǎn)化率 >99%，然后常壓蒸餾，收集196-198°C餾分，即為1-苯乙醇，產(chǎn)率94%,Η Mffi(300MHz， CDCl3):δ(ρρπ〇 1.48(d，3H，CH3)，3.62(s，lH，0H)，4.65(s，H，CH)，7·13-7.45(m，5H，C6H5)。 [0024] 實(shí)施例3
[0025] (I)催化劑的制備同實(shí)施例1
[0026] (2)催化二苯甲酮還原為二苯甲醇（Transfer Hydrogenation of Ketones):常溫 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，緩慢地將KOH的異丙醇溶液（2mL，lM)加入到攪拌的含氮雜鎂催化劑 (0.03g，0.1 mmo 1，3. OmL異丙醇）的溶液中，攪拌均勻后控制溫度在60 °C反應(yīng)0.5小時，再將 二苯甲酮(〇. 36g，2. Ommol)加入到上述溶液中，攪拌回流5h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)GC-MS分析 得轉(zhuǎn)化率>99 %，然后減壓蒸餾，收集113-115°C餾分，即為二苯甲醇，產(chǎn)率92 % ,H匪R (300MHz,CDCl3):δ(ρρπ〇5·76(s，H，CH)，3.48(s，1H，0H) ,7.13-7·38(ι?，10H，2C6H5)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種七元氮雜鎂金屬催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一種七元氮雜鎂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： 1. N，N-二甲基鄰甲苯胺用正丁基鋰鋰化后與環(huán)己酮加成，在酸性條件下水解后，水相 用5 %的NaOH水溶液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取3次，有機(jī)相干燥后減壓蒸餾，在117 °C得到無色液體1_( 2-(二甲基氨基)芐基)環(huán)己醇； 2) 在惰性氣體保護(hù)下，首先將等當(dāng)量的正丁基鋰逐滴滴加到1-(2-(二甲基氨基)芐基） 環(huán)己醇的乙醚溶液中，攪拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入等當(dāng)量的溴化鎂四氫呋喃溶 液，恢復(fù)室溫攪拌2小時，反應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，用二氯甲烷萃取，萃取液再換用四氫呋 喃重結(jié)晶，室溫析出無色透明晶體即可。3. 如權(quán)利要求1所述的七元氮雜鎂金屬催化劑在酮類化合物轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)制備二級醇 類化合物中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種七元氮雜鎂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法：1)制備1-(2-(二甲基氨基)芐基)環(huán)己醇；2)在惰性氣體保護(hù)下，將等當(dāng)量的正丁基鋰逐滴滴加到1-(2-(二甲基氨基)芐基)環(huán)己醇的乙醚溶液中，攪拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入當(dāng)量的溴化鎂四氫呋喃溶液，恢復(fù)室溫攪拌2小時，反應(yīng)完畢后真空濃縮濾液，用二氯甲烷萃取，萃取液再換用四氫呋喃重結(jié)晶，室溫析出無色透明晶體即可。該催化劑制備方法簡便，原料易得，使用廉價的非過渡金屬鎂為催化活性金屬，反應(yīng)條件溫和，對酮類化合物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)合成相應(yīng)的二級醇類化合物具有較高催化活性，該催化反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，對環(huán)境污染小，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07F3/02, C07C33/22, C07C29/143, B01J31/22, C07C33/24
【公開號】CN105618143
【申請?zhí)枴緾N201610134504
【發(fā)明人】魏學(xué)紅, 華宇鵬, 郭志強(qiáng)
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月9日