本發(fā)明涉及一種鉻鐵酸溶電解法制取鉻酸酐工藝，屬于以冶金產(chǎn)品鉻鐵為原料制造鉻酸酐、重鉻酸鹽、三價鉻鹽、鐵系顏料、硅新材料、新能源的化工新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉻鹽產(chǎn)品在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中處于重要的地位，廣泛用于電鍍、皮革、木材防腐、印染、陶瓷、顏料、塑料制品、油墨、涂料、油漆、生物制品等領(lǐng)域。隨著國際經(jīng)濟(jì)一體化步伐加快，企業(yè)競爭日趨激烈，企業(yè)要在激烈的國際競爭中求得生存與發(fā)展，必須調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，加速淘汰落后產(chǎn)能，引導(dǎo)和推動資源向優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)和高新技術(shù)聚集，推動我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級。企業(yè)應(yīng)從全球視野加大研發(fā)投入，提高自主創(chuàng)新能力，引進(jìn)高新高效科技，提高整體技術(shù)水平，綜合性多元化發(fā)展，增強(qiáng)市場競爭力。

原有的鉻酸酐生產(chǎn)方法，都是以鉻鐵礦為原料采用有鈣焙燒和無鈣焙燒方法經(jīng)高溫焙燒制取鉻酸鹽，再通過加酸酸化制取鉻酸酐。焙燒法生產(chǎn)產(chǎn)生的煙塵氣體中含有有害六價鉻，產(chǎn)生大量的有毒鉻渣、廢水，對環(huán)境和人類產(chǎn)生很大的危害。

現(xiàn)在國內(nèi)外鉻鹽企業(yè)完全是采用有鈣或少鈣焙燒方法生產(chǎn)鉻酸鹽再制取鉻酸酐，以及國內(nèi)正在試驗(yàn)的鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)：鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化法制鉻酸鹽、鉀或鈉系亞熔鹽液相氧化法制鉻酸鹽，因需高溫高壓，鈉或鉀堿用量過大，存在較大安隱患，反應(yīng)容器成本高制造難，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大量氧化鐵和二氧化硅含六價鉻鉻渣處理難，利潤低或虧損，難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

四川銀河化工股份有限公司發(fā)明的“一種高品質(zhì)紅礬鈉的生產(chǎn)方法”，申請?zhí)枺?01310113700.7，公開號：CN 103193271.A，公開日：2013.07.10，該方法需高溫高壓，生產(chǎn)中需要大量的堿，對容器材質(zhì)、設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件要求極高，反應(yīng)容器造價高，生產(chǎn)過程中對容器損害大，同時容易產(chǎn)生較大安全隱患。由于生產(chǎn)成本高，只有單一產(chǎn)品重鉻酸鈉，同時產(chǎn)生有毒鉻渣處理難，難以工業(yè)化生產(chǎn)。由中國科學(xué)院鹽湖研究所發(fā)明的“離子膜電解法制備二水重鉻酸鈉的方法”，申請?zhí)枺?00910001674.2，公開號：CN101481802.A，公開日2009.07.15，此方法采用鉻酸鈉作陽極液，氫氧化鈉作為電解液制取的二水重鉻酸鈉，PH值為強(qiáng)堿性，產(chǎn)品不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，不能工業(yè)化生產(chǎn)。

由于原有的鉻酸鹽生產(chǎn)采用有鈣焙燒和無鈣焙燒方法，產(chǎn)生大量的有毒粉塵、廢氣、廢水、廢渣對人類和環(huán)境造成巨大的危害，因此，急需一種高新先進(jìn)適用的鉻鹽生產(chǎn)方法。

采用酸溶鉻鐵制取鉻酸酐既節(jié)能又環(huán)保，生產(chǎn)無需高溫高壓，是鉻鹽生產(chǎn)新的需要及發(fā)展趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于節(jié)約資源和能源，降低成本，以鉻鐵為原料生產(chǎn)出高品質(zhì)的鉻酸酐、鉻鹽系列產(chǎn)品及鐵系顏料，集約化多元化創(chuàng)新發(fā)展，形成高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)科技經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展。

本發(fā)明的目的是通過如下措施達(dá)到：

1.一種鉻鐵酸溶電解法制取鉻酸酐工藝，其特征在于：將鉻鐵磨成細(xì)粉，放入反應(yīng)釜中，加酸溶解鉻鐵，加入特種物質(zhì)加溫反應(yīng)，將三價鉻和亞鐵離子分離，再將三價鉻溶液放入電解槽中，電解氧化將三價鉻完全轉(zhuǎn)化為六價鉻制成鉻酸酐產(chǎn)品，該工藝同時制取系列鉻化物：重鉻酸鹽、硫酸鉻、氯化鉻、氧化鉻、氫氧化鉻、鉻鞣劑、吡啶甲酸鉻、煙酸鉻，鐵系顏料：草酸亞鐵、鐵藍(lán)、福美鐵，新材料硅、碳，新能源氫氣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1中原料鉻鐵為高碳鉻鐵、中碳鉻鐵或低碳鉻鐵磨成50目以上細(xì)粉(或者取鉻鐵冶煉熔融50目以上細(xì)粉)或鉻鐵礦或三價鉻化合物及混合物，放入反應(yīng)釜中，加入足量的鹽酸或硫酸，酸的用量為理論用量的110％-140％，固液體比為：1∶4-10，加溫到15℃-120℃充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)時間為：0.5-5小時，反應(yīng)溶解，使鉻鐵完全溶解生成離子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，并收集氫氣，分離提純制得產(chǎn)品氫氣。

3.根據(jù)權(quán)利要求2溶液中加入水使可溶物質(zhì)變?yōu)殡x子，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物為Si，懸浮物為C，將溶液分別過濾，得濾液和濾渣，濾渣經(jīng)洗滌，分離，干燥，制得產(chǎn)品Si和C，產(chǎn)品Si再制取多晶硅和單晶硅，濾液為含Cr³⁺、Fe²⁺溶液。

4.根據(jù)權(quán)利要求3濾液中加入特種物質(zhì)：堿、氧化劑、福美鈉、黃血鹽、赤血鹽、草酸中一種或兩種以上，分別使Fe²⁺完全沉淀為FeC₂O₄、福美鐵、鐵藍(lán)，過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品FeC₂O₄、福美鐵、鐵藍(lán)，濾液為Cr³⁺溶液；

①.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入堿、氧化劑、黃血鹽、赤血鹽，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值小于4，使Fe²⁺完全生成鐵藍(lán)，反應(yīng)用量為理論用量的100％-130％，過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品鐵藍(lán)，濾液為Cr³⁺溶液；

②.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入堿，調(diào)節(jié)PH值2-3.5，再加入草酸，用量為理論用量的100％-125％，充分?jǐn)嚢枋笷e²⁺完全生成FeC₂O₄，過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品FeC₂O₄，濾液為Cr³⁺溶液；

③.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入堿、福美鈉，調(diào)節(jié)PH值1.5-3，使Fe²⁺離子完全生成福美鐵，過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品福美鐵，濾液為Cr³⁺溶液；

④.將堿、氧化劑、福美鈉、黃血鹽、赤血鹽、草酸，分次加入攪拌，沉淀、過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品FeC₂O₄、福美鐵、鐵藍(lán)，濾液為Cr³⁺溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求4中Cr³⁺溶液制取不同產(chǎn)品：

(1).Cr³⁺溶液加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH1.8-3.5制取堿式硫酸鉻(制造鉻鞣劑)；

(2).Cr³⁺溶液蒸發(fā)、結(jié)晶、分離，干燥制得產(chǎn)品硫酸鉻或氯化鉻；

(3).氯化鉻加入煙酸、堿加熱，調(diào)節(jié)PH6-8，制取產(chǎn)品煙酸鉻；

(4).氯化鉻與高錳酸鉀氧化2-甲基吡啶生成的2-甲基吡啶甲酸反應(yīng)，制取吡啶甲酸鉻；

(5).Cr³⁺溶液中加入碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氨水，使Cr³⁺完全沉淀為Cr(OH)₃，過濾、洗滌、結(jié)晶、干燥，制得產(chǎn)品氫氧化鉻，氫氧化鉻高溫煅燒制得產(chǎn)品三氧化二鉻；

(6).Cr³⁺溶液復(fù)合鹽中加入復(fù)合螯合劑、還原劑、耐鹽霧添加劑、表面活性劑制取三價鉻電鍍液；

6.根據(jù)權(quán)利要求3濾液Fe²⁺、Cr³⁺溶液或權(quán)利要求4濾液Cr³⁺，取硫酸鉻溶液或硫酸鉻和硫酸亞鐵溶液加入帶隔膜的電解槽陽極內(nèi)，硫酸為電解液，陽極并放入硫酸及鉻酸酐(重鉻酸鹽)、氧氣、雙氧水、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化鹽、高錳酸鹽(XMnO₄)、次氯酸鹽中的一種和多種作為催化劑，電解加熱氧化，電解溫度控制在30℃-90℃，保持最佳電流密度，使溶液中Cr³⁺完全氧化為Cr⁶⁺，制得重鉻酸鹽溶液Cr₂O₇^2-或鉻酸酐溶液，溶液中Fe²⁺轉(zhuǎn)化為Fe³⁺離子或者沉淀為Fe(OH)₃；

電解反應(yīng)：陽極2Cr³⁺+7H₂O——Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e-陰極6H⁺+6e——3H₂

總反應(yīng)：Cr₂₍SO₄)₃+7H₂O——H₂Cr₂O₇+3H₂SO₄+3H₂

7.根據(jù)權(quán)利要求6電解制得的鉻酸酐溶液，于130℃-160℃蒸發(fā)到硫酸濃度930-1180g/L，使鉻酸脫水變?yōu)殂t酸酐析出，過濾，晶體鉻酸酐與硫酸溶液及其它離子溶液分離，濾餅鉻酸酐晶體于105℃-155℃干燥，制得鉻酸酐產(chǎn)品；

8.根據(jù)權(quán)利要求6電解制取重鉻酸鹽，加入重鉻酸鹽所需適量的堿，酸化度控制在100％-104％，PH值1.8-4，將重鉻酸鹽溶液與Fe(OH)₃過濾，濾餅為Fe(OH)₃，濾液為重鉻酸鹽蒸發(fā)、結(jié)晶、分離、干燥，制得產(chǎn)品重鉻酸鹽；

9.含六價鉻Fe(OH)₃中加入酸調(diào)節(jié)PH值2-4.5，再加入還原劑FeSO₄、Na₂SO₃、NaHSO₃、Na₂S₂O₅、Na₂S中的一種，使Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，加入堿生成Fe(OH)₃和Cr(OH)₃沉淀，分離、過濾、洗滌、干燥制得產(chǎn)品Fe(OH)₃和Cr(OH)₃。

為了更好的使該項(xiàng)發(fā)明技術(shù)盡快地實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，已于2014年10月28-30日進(jìn)行試驗(yàn)生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

制取鉻酸酐可選用鉻鐵或鉻鐵廢料。選用標(biāo)準(zhǔn)的鉻鐵作為原料，以便制取高品質(zhì)的鉻酸酐。先將鉻鐵磨成細(xì)粉，為了加快反應(yīng)速度，鉻鐵越細(xì)愈好，但鉻粉太細(xì)粉粹設(shè)備耗能高磨損大，一般200-400目即可。硫酸濃度為45％-80％，鹽酸濃度為20％-35％，反應(yīng)容器為陶瓷反應(yīng)釜。鉻和鐵分離劑采用能使鉻鐵離子分離徹底，以便三價鉻生產(chǎn)出高品質(zhì)的鉻酸酐。

實(shí)施方式1

1.將高碳鉻1000kg(鉻60％，鐵30％)磨成200目以上細(xì)粉，放入反應(yīng)釜中，加入足量的硫酸3000kg，加溫50℃-80℃充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)2.5小時，溶解，使鉻鐵完全生成離子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，收集氫氣，進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)分離提純，制得產(chǎn)品新能源42kg氫氣；

2.反應(yīng)釜溶液中加入水?dāng)嚢?0分鐘，使可溶物質(zhì)變?yōu)殡x子，沉淀15分鐘，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物為Si，懸浮物為C，將溶液分別過濾，得濾液和濾渣，濾渣經(jīng)洗滌，分離，干燥，制得產(chǎn)品Si：24kg和C：74.5kg，濾液為含Cr³⁺、Fe²⁺溶液及微量的金屬離子；

3.濾液中加入福美鈉700Kg使Fe²⁺完全沉淀為福美鐵，過濾、洗滌、結(jié)晶、干燥，制得產(chǎn)品福美鐵：1200kg，濾液為Cr³⁺溶液及微量元素；

4.根據(jù)步驟3中Cr³⁺溶液制取不同產(chǎn)品；

(1).取部分Cr³⁺溶液蒸發(fā)干燥制得產(chǎn)品硫酸鉻1100kg；

(2).取部分Cr³⁺溶液中加入氫氧化鈉500kg，使Cr³⁺沉淀為Cr(OH)₃，過濾、洗滌、結(jié)晶、干燥，制得產(chǎn)品氫氧化鉻：420kg，氫氧化鉻高溫800度煅燒制得產(chǎn)品三氧化二鉻：306kg：

(3).取余下硫酸鉻溶液放入電解槽陽極中，并加入10kg鉻酸酐和150kg硫酸作為催化劑，再放入硫酸作為電解液，接通電源電解，溫度控制在35-70℃，隨著電解的進(jìn)行，溶液的顏色由綠色-淺紅色-棗紅色，電解時間為6.5小時，測定溶液中三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻，轉(zhuǎn)化率為99.9％，將鉻酸酐溶液放入蒸發(fā)鍋中蒸發(fā)到硫酸濃度為1145g/L使鉻酸脫水轉(zhuǎn)變?yōu)殂t酸酐晶體析出，過濾，濾餅鉻酸酐在140-150度干燥，制得產(chǎn)品鉻酸酐410kg。

根據(jù)以上工藝制造出新能源氫氣42kg，福美鐵1200kg、硅24kg、碳74.5kg、硫酸鉻1100kg、氧化鉻306kg(氫氧化鉻420kg)、鉻酸酐410kg。

實(shí)施方式2

1.取中碳鉻鐵500kg(鉻58％，鐵34％)磨成400目，放入反應(yīng)釜中，加入足量的硫酸1600kg，加溫60℃-90℃充分?jǐn)嚢?，反?yīng)2小時，溶解，使鉻鐵完全生成離子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，收集氫氣，進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)分離提純，制得產(chǎn)品新能源21.5kg氫氣；

2.反應(yīng)釜溶液中加入水?dāng)嚢?0分鐘，使可溶物質(zhì)變?yōu)殡x子，沉淀10分鐘，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物為Si，懸浮物為C，將溶液分別過濾，得濾液和濾渣，濾渣經(jīng)洗滌，分離，干燥，制得產(chǎn)品Si：15kg和C：24kg，濾液為含Cr³⁺、Fe²⁺溶液及微量的金屬離子；

3.取硫酸鉻和硫酸亞鐵溶液放入電解槽陽極中，并加入5kg重鉻酸鈉和70kg硫酸作為催化劑，再放入硫酸作為電解液，接通電源電解，溫度控制在40-60℃，隨著電解的進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入氫氧化鈉，溶液的顏色由墨綠色-淺紅色-紅棕色，并生成紅色氫氧化鐵沉淀，電解時間為3.5小時，測定溶液中PH值為1.96，測定三 價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻，硫酸鉻轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉，轉(zhuǎn)化率為99.85％，將重鉻酸鈉和氫氧化鐵混合溶液過濾，濾餅為含六價鉻氫氧化鐵，濾液為重鉻酸鈉溶液，濾液蒸發(fā)、結(jié)晶分離、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品重鉻酸鈉826kg。

4.含六價鉻氫氧化鐵中加入硫酸，再加入硫酸亞鐵5kg，調(diào)節(jié)PH值2.5使六價鉻完全還原為三價鉻，再加入氫氧化鈉PH值為8，生成氫氧化鐵和氫氧化鉻沉淀，過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品氫氧化鐵和氫氧化鉻330kg。

根據(jù)以上工藝制得產(chǎn)品新能源氫氣21.5kg，硅15kg，碳24kg，重鉻酸鈉826kg，氫氧化鐵和氫氧化鉻330kg。

通過以上試驗(yàn)，實(shí)踐證明該發(fā)明工藝先進(jìn)，節(jié)能環(huán)保，無廢渣、無廢氣、無廢水排放，具有廣闊的市場前景。該發(fā)明工藝適用于鉻鐵冶金行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級，多元化發(fā)展形成新的高端產(chǎn)業(yè)鏈，增強(qiáng)國際競爭力。適用于建高端新型綠色環(huán)保的鉻鹽企業(yè)、顏料企業(yè)、鉻鞣劑企業(yè)、新能源新材料企業(yè)等企業(yè)。

應(yīng)用于現(xiàn)有的鉻鹽企業(yè)擴(kuò)建、改建鉻鹽生產(chǎn)線，形成新的多種精細(xì)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，增前國際競爭力，也是綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的迫切需要，能夠促進(jìn)經(jīng)濟(jì)健康穩(wěn)定發(fā)展。