一種鋰電銅箔防氧化液及防氧化處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解銅箱防氧化處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鋰電銅箱防氧化液及防氧 化處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解銅箱是覆銅板（CCL)及印制電路板（PCB)制造的重要的材料，需要將銅先經(jīng) 溶解制成硫酸銅電解液，再在專用電解設(shè)備中，將硫酸銅電解液在直流電作用下，電沉積而 制成原箱，然后根據(jù)要求對(duì)原箱進(jìn)行粗化處理、耐熱處理及防氧化處理等一系列表面處理。 在當(dāng)今電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展中，電解銅箱被稱為電子產(chǎn)品信號(hào)與電力傳輸、溝通的"神經(jīng) 網(wǎng)絡(luò)"。
[0003] 用于鋰電池負(fù)極集流體的電解銅箱(簡(jiǎn)稱：鋰電銅箱)，其生產(chǎn)工序?yàn)椋喝茔~一生 箱一分切包裝一入庫(kù)。其中，生箱工序的一般生產(chǎn)流程為：生箱機(jī)一防氧化電鍍槽一擠液 輥一水洗槽一擠水輥一風(fēng)箱一烘箱一收卷輥。目前，防氧化電鍍槽里的防氧化液成分組成 常見(jiàn)的為硫酸鋅、硫酸鎳、鉻酐。銅箱經(jīng)過(guò)盛有防氧化液的防氧化槽時(shí)發(fā)生了如下電化學(xué)反 應(yīng)： (1) Zn2++2e=Zn I (2) Niz++2e=Ni I (3) A、Cr207+8H++6e - 2Cr203+4H20 B、 2H++2e - H2 t C、 Cr2O72 +H2O 蘭 2Cr042 +2H+ D、 CrO42 +8H++6e - Cr 丨 +4H20 銅箱經(jīng)過(guò)防氧化電鍍槽后，其表面電鍍了一層含鋅、鎳、鉻的合金層，合金層即為鋰 電銅箱的抗氧化層，達(dá)到鋰電銅箱抗氧化的要求(鋰電銅箱在溫度為160°C的烘箱中放置 lOmin，其表面無(wú)氧化變色）。由于此時(shí)銅箱表面附著有酸性電解液，因此經(jīng)擠液輥后必須水 洗，否則其表面會(huì)被腐蝕，失去抗氧化性。
[0004] 隨著鋰電銅箱客戶對(duì)高端電池產(chǎn)品要求的提高，對(duì)鋰電銅箱的質(zhì)量也有了更高的 要求，其中一條便是要求鋰電銅箱保持其抗氧化性能符合要求(鋰電銅箱在溫度為160°c的 烘箱中放置l〇min，其表面無(wú)氧化變色）的情況下，防氧化層中鋅、鎳含量低于0. 001%，而采 用當(dāng)前的防氧化工藝處理的電解銅箱經(jīng)正規(guī)檢測(cè)機(jī)構(gòu)送檢測(cè)試后送檢樣品中鋅、鎳含量均 高于0. 001%(華測(cè)檢測(cè)，報(bào)告編號(hào)：SCL01H054011002E)。目前，國(guó)內(nèi)外大部分鋰離子電池廠 家都采用電解銅箱制作為電池負(fù)極集流體，促使對(duì)鋰電銅箱的需求量與日倶增。采用目前 的防氧化處理工藝，勢(shì)必要在水洗環(huán)節(jié)使用大量水，這使得銅箱生產(chǎn)成本急劇增加的同時(shí) 產(chǎn)生大量的廢水排放，不利于環(huán)境保護(hù)和企業(yè)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種保持鋰電銅箱抗氧化性能符合要求(鋰電銅箱在溫度 為160°C的烘箱中放置lOmin，其表面無(wú)氧化變色）的情況下，防氧化層中鋅、鎳含量低于 0. 001%，并盡可能減少用水量和廢水排放量的鋰電銅箱防氧化液及防氧化處理工藝。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種鋰電銅箱防氧化液，其主要組成成分為鉻酐、苯駢三氮唑。
[0007] -種鋰電銅箱防氧化處理工藝，其工藝流程為：生箱機(jī)一防氧化電鍍槽一擠液 車?yán)ヒ伙L(fēng)箱一烘箱一收卷； 所述防氧化電鍍槽中使用上述的鋰電銅箱防氧化液。
[0008] 苯駢三氮唑（BTA)是有機(jī)雜環(huán)化合物，其純品外觀為白色針狀結(jié)晶，而商品苯駢三 氮唑多為白色或淡黃色，純度一般為95%_98%。苯駢三氮唑能溶于水，溶解度隨溫度升高而 增大，在室溫（即20°C -30°C)其溶解度為I. 5%-2. 3%。0. 1%的苯駢三氮唑水溶液呈微酸性， PH值在5. 5-6. 5之間。苯駢三氮唑?qū)儆诔恋砟Ｐ途徫g劑，是銅、銀等有色金屬良好的防銹 保護(hù)劑，特別是對(duì)銅或銅合金，有獨(dú)特而優(yōu)異的緩蝕保護(hù)作用，對(duì)抑制銅或銅合金表面變色 腐蝕最為有效。其抗蝕防護(hù)機(jī)理是：在苯駢三氮唑的溶液中，銅在固液界面處取代一個(gè)苯駢 三氮唑分子的NH官能團(tuán)中的氫原子，以共價(jià)鍵連接，并與另一個(gè)苯駢三氮唑分子中氮原子 的自由電子以配位鍵相連接形成半滲透聚合絡(luò)合物（即-Cu-NN-Cu-NN- Cu-NN-Cu)。這種 聚合絡(luò)合物薄膜在很多溶劑中穩(wěn)定且不溶解，有良好的抗蝕保護(hù)作用。所以，本發(fā)明中鋰電 銅箱經(jīng)過(guò)含有苯駢三氮唑的防氧化液電鍍槽，發(fā)生反應(yīng)后其表面形成半滲透聚合物的保護(hù) 膜，可以對(duì)銅箱起到很好的防氧化作用，銅箱不需再水洗。
[0009] 將經(jīng)過(guò)本鋰電銅箱防氧化處理工藝處理的鋰電銅箱在160°C的烘箱里烘烤 lOmin，銅箱無(wú)氧化，達(dá)到了銅箱抗氧化性的要求；將經(jīng)過(guò)本鋰電銅箱防氧化處理工藝處理 過(guò)的鋰電銅箱送檢正規(guī)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)，檢測(cè)結(jié)果顯示送檢樣品中鋅、鎳含量均低于0.0001% (華測(cè)檢測(cè)，報(bào)告編號(hào)：SCL01H054011001E)。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明鋰電銅箱防氧化處理工藝的流程示意圖； 圖2為本發(fā)明鋰電銅箱防氧化液的pH值自動(dòng)控制流程示意圖。
[0011] 圖中：1_生箱機(jī)；2_陰極輥；3_導(dǎo)輥；4_供液栗；5_防氧化電鍍槽；6_擠液輥； 7_風(fēng)箱；8-烘箱；9-鋰電銅箱；10-銅箱收卷輥；Il-NaOH溶液；12-計(jì)量栗；13-酸度檢測(cè) 儀；14-防氧化液儲(chǔ)液罐；15-酸度檢測(cè)儀探頭；16-熱交換器；17-溫度傳感器；18-溫控 器；19-冷卻塔風(fēng)機(jī)；20-冷卻水塔；21-冷卻水儲(chǔ)水罐；22-冷卻水栗。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明一種鋰電銅箱防氧化處理工藝具體操作時(shí)可細(xì)分為兩個(gè)部分，如圖2所 示，第一部分是按照鋰電銅箱防氧化液工藝參數(shù)(見(jiàn)表1)配制鋰電銅箱防氧化液，即在水中 加入一定比例的鉻酐和苯駢三氮唑（BTA)，利用供液栗4、管道將防氧化液輸送到生箱車間 的防氧化電鍍槽5,再經(jīng)過(guò)防氧化電鍍槽5的溢流口、管道，回流到防氧化液儲(chǔ)液罐14里，形 成連續(xù)不斷的循環(huán)。
[0013]
表1鋰電銅箱防氧化液工藝參數(shù) 同時(shí)，在線防氧化處理工藝條件一般還包括表2所示內(nèi)容：
表2鋰電銅箱防氧化液工藝參數(shù) 如圖1所示，第二部分是鋰電銅箱9從生箱機(jī)1剝離出來(lái)之后，經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥3進(jìn)入裝有防 氧化液的防氧化電鍍槽5,按照在線防氧化處理工藝條件進(jìn)行電鍍防氧化處理，之后再經(jīng)過(guò) 擠液輥6、風(fēng)箱7、烘箱8、銅箱收卷輥10。鋰電銅箱防氧化處理是一個(gè)在線連續(xù)完成。
[0014] 在生產(chǎn)過(guò)程中鋰電銅箱防氧化液的pH值是采用一自動(dòng)控制裝置慢慢降低的。如 圖2所示，所述自動(dòng)控制裝置即為在線安裝的一個(gè)pH值酸度檢測(cè)儀13,其探頭15置入鋰電 銅箱防氧化液中在線檢測(cè)其pH值，pH值酸度檢測(cè)儀13有5-20mA的輸出信號(hào)，利用此輸出 信號(hào)來(lái)設(shè)置控制鋰電銅箱防氧化液的PH值上下線（2. 5-4. 5)，此輸出信號(hào)與一計(jì)量栗12連 接，利用此輸出信號(hào)來(lái)控制在線計(jì)量栗12的啟動(dòng)和停止，計(jì)量栗12的進(jìn)口管道與配置好的 NaOH溶液11連接，出口管道置入防氧化液儲(chǔ)液罐14里。當(dāng)pH值酸度檢測(cè)儀13檢測(cè)到鋰 電銅箱防氧化液pH值小于下限值2. 5時(shí)，計(jì)量栗12啟動(dòng)向防氧化液里加入NaOH溶液；當(dāng) 鋰電銅箱防氧化液里的pH值達(dá)到上限值4. 5時(shí)，計(jì)量栗12停止向防氧化液里加入NaOH溶 液，達(dá)到鋰電銅箱防氧化液pH值自動(dòng)控制的目的。
[0015] 如圖2所示，溫度控制原理為：首先在溫控器18設(shè)置上限溫度為34°C，下線溫度 為30°C。當(dāng)溫度傳感器17檢測(cè)到防氧化液溫度為34°C時(shí)，溫控器18啟動(dòng)冷卻水栗22和 冷卻塔風(fēng)機(jī)19,冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行，冷卻水經(jīng)過(guò)熱交換器16降低防氧化液的溫度。當(dāng)溫度傳 感器17檢測(cè)到防氧化液溫度為30°C時(shí)，溫控器18輸出信號(hào)停止冷卻水栗22和冷卻塔風(fēng)機(jī) 19。這樣就達(dá)到了控制溫度的目的，保證防氧化液溫度始終滿足工藝要求（28-36°C )。 [0016] 按照以上方法及步驟，對(duì)鋰電銅箱進(jìn)行防氧化處理，挑選其中三組試驗(yàn)數(shù)據(jù)并送 檢，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 試驗(yàn)1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰電銅箱防氧化液，其主要組成成分為鉻酐、苯駢三氮唑； 所述鉻酐的濃度為0. 3-1. 5g/L，苯駢三氮唑的濃度為0. 8-2. 5g/L; 所述鋰電銅箱防氧化液的pH值控制在2. 5-4. 5,溫度控制在28-36 °C。2. -種鋰電銅箱防氧化處理工藝，其工藝流程為：生箱機(jī)一防氧化電鍍槽一擠液輥一 風(fēng)箱一烘箱一收卷； 所述防氧化電鍍槽中使用權(quán)利要求1中所述的鋰電銅箱防氧化液。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電銅箔防氧化液及防氧化處理工藝，該鋰電銅箔防氧化液采用鉻酐、苯駢三氮唑作為主要成分，使得采用此種鋰電銅箔防氧化液的防氧化處理工藝可以在保持鋰電銅箔抗氧化性能符合要求（鋰電銅箔在溫度為160℃的烘箱中放置10min，其表面無(wú)氧化變色)的情況下，防氧化層中鋅、鎳含量低于0.001%，并省去水洗環(huán)節(jié)，很大程度上減少了生產(chǎn)用水量和廢水排放量，有利于環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)企業(yè)的持續(xù)發(fā)展。
【IPC分類】C25D9/02, C25D7/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105386106
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510827209
【發(fā)明人】謝長(zhǎng)江, 尹衛(wèi)華, 李勇貞, 鄒迪華, 王武軍, 汪堅(jiān)
【申請(qǐng)人】青海電子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年11月25日