專利名稱：含碳納米管的中孔性碳復合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管(CNT)-中孔性碳復合物，其制備方法，擔載催化劑，及燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及利用CNT-中孔性硅石復合物制備的CNT-中孔性碳復合物，制備CNT-中孔性碳復合物的方法，利用CNT-中孔性碳復合物作為擔體的擔載催化劑，及利用該擔載催化劑的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是清潔能源，并且作為化石燃料的替代物之一而廣受人們的關(guān)注。
燃料電池是一種發(fā)電系統(tǒng)，其通過燃料如氫、天然氣或甲醇與氧化劑之間的電化學反應(yīng)產(chǎn)生直流電。通常，燃料電池包括所提供的燃料在這里被電化學氧化的陽極(燃料電極)，氧化劑在這里被電化學還原的陰極(空氣電極)，及介于陽極和陰極之間并為陽極所產(chǎn)生的離子傳遞至陰極提供途徑的電解質(zhì)膜。電子通過燃料在陽極的氧化而產(chǎn)生，通過外電路作功，然后返回至陰極以還原氧化劑。這種燃料電池中最重要的元件之一是包含于陽極和陰極之中以催化電化學反應(yīng)的催化劑。因而，人們已經(jīng)進行了很多試驗，嘗試提高電極中所用催化劑的活性。催化活性隨著催化劑表面積的增加而增加，因而，需要通過降低催化劑的顆粒直徑至幾個納米，使催化劑均勻地分布在電極上，進而增加反應(yīng)表面積。為此，還需要增加催化劑擔體的表面積，在這一問題上正在進行大量的研究。
因為高孔隙率和充當電子流路徑的高電導率，所以燃料電池的催化劑擔體需要具有大的表面積。廣泛使用無定形微孔碳粉末如通常所說的活性碳或碳黑作為燃料電池的催化劑擔體。
無定形微孔碳粉末通常是通過化學和/或物理方法活化原材料如木材、泥炭、木炭、煤、褐煤、椰子殼、石油焦等而制備的。一般地，活性碳具有約1nm或更小的孔隙尺寸和約60～1000m2/g的表面積。更具體地，VulcanBlack和Ketjen Black，它們是最廣泛地用作燃料電池催化劑擔體的商品，分別具有約230m2/g和約800m2/g的表面積。它們的初級顆粒尺寸為約100nm或更小。
然而，該無定形微孔碳顆粒的微孔相互聯(lián)系較差。具體地，在常規(guī)的直接甲醇燃料電池(DMFC)中，利用無定形微孔碳顆粒作為擔體的擔載催化劑具有比僅由金屬顆粒構(gòu)成的催化劑低的反應(yīng)活性。然而，當使用僅由金屬顆粒構(gòu)成的催化劑時，DMFC的價格因高催化劑成本而升高。因而，需要開發(fā)能夠提高催化劑反應(yīng)活性的碳擔體。
為了克服這些問題，韓國專利待審公開第2001-0001127號披露一種中孔性碳分子篩。該專利公開了利用中孔性硅石制備有序的中孔性碳分子篩的方法，所述中孔性硅石是利用表面活性劑作為模板材料制備的。在上述基于納米復制的方法中，使用其中的微孔通過中孔三維連接的有序的中孔性硅石如“MCM-48”和“SBA-1”作為模板，制備具有微孔和中孔的有序的中孔性碳分子篩，所述中孔具有均勻的直徑并規(guī)則地排列。
然而，由于上述有序的中孔性碳是由無定形碳構(gòu)成的，所以其電導率較低。因此，仍需要提高分子篩的電導率，以進一步提高燃料電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物及其制備方法。
本發(fā)明還提供用于提高燃料電池性能的CNT-中孔性碳復合物及其制備方法。
本發(fā)明還提供金屬催化劑顆粒均勻地擔在CNT-中孔性碳復合物上的擔載催化劑。
本發(fā)明還提供利用所述擔載催化劑的燃料電池。
一方面，本發(fā)明提供碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物，其包含CNT和中孔性硅石。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備CNT-中孔性硅石復合物的方法，該方法包括混合表面活性劑、水和CNT，并使所得混合物穩(wěn)定化；向所得產(chǎn)物中加入硅石源和水，并攪拌該混合物；向所得溶液中加入酸，以調(diào)節(jié)該溶液的pH；加熱所得溶液以得到粉末；及過濾和洗滌所得到的粉末，并煅燒洗過的粉末。
再一方面，本發(fā)明提供CNT-中孔性碳復合物，其包含CNT和中孔性碳。
再一方面，本發(fā)明提供一種制備CNT-中孔性碳復合物的方法，該方法包括利用上述方法制備包含CNT和中孔性硅石的CNT-中孔性硅石復合物；將可聚合的含碳化合物與載體混合，制得碳前體溶膠；用該碳前體溶膠浸漬所述CNT-中孔性硅石復合物；通過熱處理，聚合浸漬到CNT-中孔性硅石復合物中的碳前體溶膠，得到碳前體；通過熱分解，將該碳前體轉(zhuǎn)化成碳-CNT-硅石復合物材料；及用能夠選擇性溶解硅石的溶液處理碳-CNT-硅石復合物，以除去硅石。
再一方面，本發(fā)明提供擔載催化劑，該擔載催化劑包含含有CNT和中孔性碳的CNT-中孔性碳復合物；及均勻地擔載在所述CNT-中孔性碳復合物上的金屬催化劑顆粒。
再一方面，本發(fā)明提供一種燃料電池，該燃料電池包括陰極；陽極；及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和陽極中至少有一個包含所述的擔載催化劑。
CNT-中孔性碳復合物因其中所包含的CNT而具有高電導率，因而，與常規(guī)的不含CNT的催化劑擔體相比，當燃料電池的電極中使用CNT-中孔性碳復合物時，其可以顯著地提高燃料電池的性能。


通過結(jié)合附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將會更加顯而易見，在附圖中圖1A是根據(jù)本發(fā)明實施方案的方法制備的碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖1B是根據(jù)本發(fā)明實施方案的方法制備的碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2A是在根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例中制備的CNT-中孔性硅石復合物以及在對比例中制備的中孔性硅石材料的X-射線衍射(XRD)圖；圖2B是在根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例中制備的CNT-中孔性碳復合物以及在對比例中制備的中孔性碳材料的XRD圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的CNT-中孔性硅石復合物，除去硅石之前CNT-中孔性硅石復合物和碳-CNT-硅石復合物的混合物，除去硅石之后CNT-中孔性碳復合物的XRD圖；
圖4是在根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例中和對比例中制備的擔載催化劑的XRD圖；及圖5是在根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例中和對比例中制備的燃料電池的電池電勢-電流密度曲線圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的實施方案中，首先制備碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物，然后利用CNT-中孔性硅石復合物作模板，制備CNT-中孔性碳復合物。CNT-中孔性碳復合物呈基本上由碳構(gòu)成的多孔性顆粒的形式。與主要是微孔的常規(guī)的無定形微孔碳粉末不同，CNT-中孔性碳復合物具有適當比例的中孔和微孔。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，微孔是指直徑約2nm或更小的孔，中孔是指直徑約2～50nm的孔。
CNT-中孔性碳復合物的孔可以是也可以不是規(guī)則排列的。在CNT-中孔性碳復合物中，微孔通過中孔相互連接，或者中孔通過微孔相互連接。因此，反應(yīng)物容易通過中孔提供給微孔，而且生成于微孔中的產(chǎn)物也容易通過中孔排到擔載催化劑顆粒的外部。
CNT-中孔性碳復合物可以用中孔的平均直徑和/或表面積來表征。
在CNT-中孔性碳復合物中，中孔可具有2～10nm的平均直徑。如果中空的平均直徑小于2nm，則所提供的燃料不容易擴散，從而降低催化活性。如果中空的平均直徑大于10nm，則比表面積降低，從而降低催化效率。
CNT-中孔性碳復合物可以具有800m2/g或更大的比表面積，特別是1000～3500m2/g的比表面積。如果CNT-中孔性碳復合物的比表面積小于800m2/g，則在制備擔載催化劑的過程中高濃度的金屬顆粒不能高度地分散。如果CNT-中孔性碳復合物的比表面積大于3500m2/g，則存在太多的微孔而且燃料和材料的擴散也差，從而降低催化效率。
如上所述，CNT-中孔性碳復合物是這樣制備的制備CNT-中孔性硅石復合物；利用CNT-中孔性硅石復合物中的硅石為模板，將碳前體溶膠轉(zhuǎn)化成碳-CNT-硅石復合物；然后通過將其溶解于特定的溶液中而除去硅石。
現(xiàn)將說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備CNT-中孔性硅石復合物的方法。
首先，將表面活性劑溶解于水中并與CNT混合。表面活性劑的濃度按100重量份的CNT計為1000～100000重量份。CNT可以是單壁CNT(SWNT)、多壁CNT(MWNT)或碳納米纖維。
其次，將硅石源加到所得的產(chǎn)物中。硅石源的濃度按100重量份的CNT計為3000～300000重量份。接著向所得產(chǎn)物中加水，使要得到的溶液的量按100重量份的CNT計為5000～500000重量份。硅石源可以是烷氧基硅烷。對烷氧基硅烷沒有具體的限制，其可以是四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷。作為選擇，硅石源也可以是硅酸鈉水溶液。硅酸鈉在水溶液中的濃度可以為10～30％重量。
隨后，向所得溶液中加入酸以調(diào)節(jié)其pH。對所述的酸沒有具體的限制，其可以為硝酸、鹽酸、硫酸或乙酸。溶液的pH可以調(diào)整至-0.7～7。
接下來，通過攪拌使所得溶液充分混合，并通過在烘箱中加熱進行反應(yīng)。加熱溫度可以為80～160℃。如果加熱溫度小于80℃，則所得溶液不能充分水解，因而產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可能不牢固。如果加熱溫度大于160℃，則不能形成所需的結(jié)構(gòu)。對反應(yīng)時間沒有具體的限制，其容易根據(jù)反應(yīng)條件選取，使得可以實現(xiàn)合適的產(chǎn)率。通常，加熱時間可以為30分鐘至2小時。所生成的產(chǎn)物以其中分布有白色粉末的渾濁液體的形式得到。
然后，利用常規(guī)方法如過濾和離心法，從渾濁液體中分離出粉末。分離粉末之后，將其洗滌若干次。
洗滌之后，將粉末干燥，然后在反應(yīng)爐中煅燒，得到CNT-中孔性硅石復合物。粉末的干燥可以在室溫下進行約12～36小時。干燥粉末的煅燒溫度可以為300～550℃。如果煅燒溫度小于300℃，則模板的骨架結(jié)構(gòu)不能很好地形成，因為有雜質(zhì)殘留。如果煅燒溫度大于550℃，則骨架結(jié)構(gòu)可能不均勻，且復合物中的CNT會燃燒。煅燒可在氧化性氣氛如空氣中進行。煅燒可以進行約3～15小時。如果煅燒時間小于約3小時，則可能殘留雜質(zhì)。如果煅燒時間大于約15小時，則在CNT-中孔性硅石復合物的制備期間花費太多的時間。
CNT在CNT-中孔性硅石復合物中的濃度可以為0.3～10％重量。如果CNT在CNT-中孔性硅石復合物中的濃度小于0.3％重量，則不能指望CNT在提高電導率方面的積極效果。如果CNT在CNT-中孔性硅石復合物中的濃度大于10％重量，則CNT不能均勻地分散，從而不能容易地制備中孔性硅石復合物。
利用如此制備的CNT-中孔性硅石復合物作為模板，以制備CNT-中孔性碳復合物。
現(xiàn)將概略性地說明根據(jù)本發(fā)明實施方案制備CNT-中孔性碳復合物的方法。首先，利用可以進行聚合反應(yīng)的含碳化合物(下文中稱之為可聚合的含碳化合物)制備碳前體溶膠。其次，通過聚合CNT-中孔性硅石復合物中的碳前體溶膠得到碳前體。接著，通過熱分解將碳前體轉(zhuǎn)化成碳-CNT-硅石復合物，然后溶解并除去作為模板的硅石，制得CNT-中孔性碳復合物。
將碳前體填充到作為模板的CNT-中孔性硅石復合物的孔隙中。術(shù)語“碳前體”是指可以通過熱分解而碳化的材料。碳前體可以是可聚合的含碳化合物的聚合物。聚合包括各種類型的聚合，如加聚和縮聚。可聚合的含碳化合物的實例包括碳水化合物和單體。
在本發(fā)明的實施方案中使用的碳水化合物包括單糖、低聚糖和多糖。該碳水化合物可以是單糖、低聚糖或其混合物。單糖的代表性實例包括葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖，及木糖。這些材料可以單獨使用，也可以使用其兩種或多種的混合物。低聚糖是由通過糖苷鍵結(jié)合在一起的兩個或多個單糖構(gòu)成的碳水化合物。由兩個單糖構(gòu)成的二糖至由十個單糖構(gòu)成的十糖的糖類統(tǒng)稱為低聚糖。低聚糖包括由一種類型的單糖構(gòu)成的簡單低聚糖，及由兩種或多種類型的單糖構(gòu)成的復雜低聚糖。在低聚糖中，主要是二糖以分離狀態(tài)存在于自然界中。二糖的具體實例包括甘蔗中所含有的蔗糖，麥芽糖(其為淀粉被淀粉酶消化后的材料也是小麥谷蛋白的原料)，及包含于哺乳動物乳汁中的乳糖。
糖的還原性基團以及糖或糖之外的其它化合物的羥基基團，可以進行脫水縮合反應(yīng)。
可用作可聚合的含碳化合物的單體的代表性實例包括糠醇，二乙烯基苯，苯酚-甲醛，間苯二酚-甲醛，苯，及蒽。
現(xiàn)將詳述將碳前體填充至模板孔隙中的方法。首先，將碳前體溶膠(其為可聚合的含碳化合物與液體載體的混合物)浸漬到模板的孔隙中。其次，使模板中的可聚合的含碳化合物聚合，以在模板的孔隙中形成可聚合的含碳化合物的聚合物。
所述載體呈液態(tài)，并充當溶解可聚合的含碳化合物的溶劑以及將可聚合的含碳化合物攜帶至模板孔隙中的媒介物。所述載體可以選自水、有機溶劑或其混合物。有機溶劑可以是醇類，優(yōu)選乙醇和丙酮?？反伎梢杂米骺删酆系暮蓟衔锘蛘哂米鬏d體。
在制備碳前體溶膠的過程中還可以加入酸。所述酸可以促進碳前體的聚合。該酸可選自硫酸、鹽酸、硝酸、磺酸及其衍生物和混合物?；撬岬拇硇詫嵗谆撬?。
對混合物中各組成成分的濃度沒有具體的限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的即可。例如，混合中各組成成分的濃度可以如下。
載體的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計可以為約300～1000重量份。如果載體的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計小于約300重量份，則不容易進行混合物到模板中的浸漬。如果載體的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計大于約1000重量份，則填充到模板中的碳的量過度降低。
酸的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計可以為約1～30重量份。如果酸的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計小于約1重量份，則因為加酸而促進可聚合的含碳化合物聚合的效果可能微不足道。如果酸的濃度按100重量份的可聚合的含碳化合物計大于約30重量份，則因為加酸而促進可聚合的含碳化合物聚合的效果可能達到飽和。
舉例來說，模板孔隙中的可聚合的含碳化合物的聚合可以通過熱處理或UV輻射來進行。如果聚合是通過熱處理進行的，則其中浸漬有混合物的模板的熱處理溫度可以為約50～250℃。如果熱處理溫度小于約50℃，則聚合不能充分地進行。如果熱處理溫度大于250℃，則所得碳前體的均勻性降低。熱處理可以包括第一熱處理和第二熱處理。例如，第一熱處理可以在約50～150℃下進行，第二熱處理可以在約150～250℃下進行。通過熱處理，碳前體可以聚合，且液體載體可以蒸發(fā)。
上述浸漬和熱處理可以重復進行。換言之，在聚合之后，可以用碳前體溶膠再次浸漬干燥的模板，然后再在上述溫度下進行熱處理。
這樣，填充于模板中的碳前體(即可聚合的含碳化合物的聚合物)通過熱分解轉(zhuǎn)化成碳-CNT-硅石復合物。換句話說，填充于模板孔隙中的碳前體通過熱分解反應(yīng)而碳化。舉例來說，所述熱分解可以通過在約600～1400℃和非氧化性氣氛下加熱其中浸漬有碳前體的模板來進行。如果溫度小于600℃，則不能實現(xiàn)完全碳化，因而不能徹底地形成碳-CNT-硅石復合物。如果溫度大于1400℃，則碳會熱分解或者模板中所用材料的結(jié)構(gòu)會改變。非氧化性氣氛可選自真空、氮氣氛及惰性氣體氣氛。在該過程中，碳前體被碳化，且載體和/或酸通過蒸發(fā)或分解被除去。
待將填充于模板中的碳前體轉(zhuǎn)化成碳-CNT-硅石復合物之后，通過用可選擇性溶解硅石的溶液處理之，以除去硅石。能夠選擇性地僅溶解硅石的溶液的實例包括氫氟酸(HF)水溶液、氫氧化鈉水溶液等。眾所周知，硅石通過堿熔或碳酸鹽熔化可轉(zhuǎn)化成可溶性硅酸鹽，或者與HF反應(yīng)形成易受侵蝕的SiF4。由于模板的去除，因此可以從模板中分離出CNT-中孔性碳復合物。
CNT在CNT-中孔性碳復合物中的濃度可以為0.6～20％重量。如果CNT的濃度小于0.6％重量，則不可能指望CNT在提高電導率方面的積極效果。如果CNT的濃度大于20％重量，則CNT-中孔性碳復合物不能容易地合成，因為CNT-中孔性硅石復合物不容易合成。
現(xiàn)將說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的采用CNT-中孔性碳復合物作擔體的擔載催化劑。
擔載催化劑包含CNT-中孔性碳復合物和均勻擔載在其上的金屬催化劑顆粒，所述CNT-中孔性碳復合物具有平均直徑為約2～10nm的中孔和約800～3500m2/g的比表面積。對可用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔載催化劑的催化劑金屬沒有具體的限制，其具體實例包括鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鋅(Zn)，鋁(Al)，鉬(Mo)，硒(Se)，錫(Sn)，鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，鎢(W)，銥(Ir)，鋨(Os)，銠(Rh)，鈮(Nb)，鉭(Ta)，鉛(Pb)，及其混合物。
催化劑金屬可根據(jù)擔載催化劑所應(yīng)用的具體反應(yīng)適當?shù)剡x取。此外，催化劑金屬可以是單一的金屬或者是兩種或多種金屬的合金。
具體地，當擔載催化劑用于諸如磷酸燃料電池(PAFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等燃料電池的陰極或陽極催化劑層時，通常使用Pt作為催化劑金屬。當擔載催化劑用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的陽極催化劑層時，通常使用Pt-Ru合金作為催化劑金屬。這種情況下，Pt-Ru的原子比通?？梢詾榧s0.5∶1～2∶1。此外，當擔載催化劑用于DMFC的陰極催化劑層時，一般可以使用Pt作為催化劑金屬。
催化劑金屬顆?？梢跃哂屑s1～5nm的平均顆粒尺寸。如果催化劑金屬顆粒的平均顆粒尺寸小于約1nm，則催化劑不可能催化所述的催化反應(yīng)。如果催化劑金屬顆粒的平均顆粒尺寸大于約5nm，由于催化劑金屬顆粒的反應(yīng)表面積小，所以催化活性降低。
金屬催化劑顆粒在擔載催化劑中的濃度為約40～80％重量。如果金屬催化劑顆粒在擔載催化劑中的濃度小于約40％重量，則該催化劑不能應(yīng)用于燃料電池。如果金屬催化劑顆粒在擔載催化劑中的濃度大于約80％重量，則制造成本和催化劑顆粒尺寸增加。
為了制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔載催化劑，可以使用各種已知的方法。例如，擔載催化劑可通過用催化劑金屬前體的溶液浸漬擔體并還原所述催化劑金屬前體來制備。由于該方法是眾所周知的，所以本文中未對其提供詳細的說明。
現(xiàn)將詳述根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池。
燃料電池包括陰極、陽極及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和陽極中至少有一個包含根據(jù)本發(fā)明的前述實施方案的擔載催化劑。
本發(fā)明的燃料電池的實例包括PAFC、PEMFC或DMFC。對這種燃料電池的結(jié)構(gòu)及其制備方法沒有具體的限制，其很多實例都是眾所周知的，因而本文中未提供對它的詳細說明。
下文中，將參照下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。然而，給出這些實施例的目的只是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例和對比例CNT-中孔性硅石復合物的制備(A)將5.0g的表面活性劑Triton X-100(Aldrich)溶解于200ml的水中，然后向所得溶液中加入0.14g的單壁CNT(SWNT)并混合。將48.4g的四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于所得溶液中，并向所得混合物中進一步加入300ml的水和85g的35％鹽酸，且在40℃下攪拌2小時。
其后，將所得產(chǎn)物在100℃的烘箱中加熱2小時。用濾紙過濾由此得到的粉末并用水洗滌兩次。將洗過的粉末在室溫下干燥24小時，并于550℃的反應(yīng)爐中煅燒10小時，得到CNT-中孔性硅石復合物。圖1A和1B分別為所得CNT-中孔性硅石復合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖1B表明硅石中包含CNT。
(B)按與上述相同的方式制備中孔性硅石材料作為對比例，所不同的是未使用SWNT。
CNT-中孔性碳復合物的制備(C)將0.94g的蔗糖溶解于3.75ml的水中，然后向所得溶液中加入0.11g的硫酸并充分混合，得到碳前體溶膠。接著，將1g上面得到的CNT-中孔性硅石復合物與碳前體溶膠混合。將所得產(chǎn)物在160℃的烘箱中熱處理2小時。其后，向熱處理產(chǎn)物中加入新制備的碳前體溶膠，其中所加入碳前體溶膠的量為初始加入的碳前體溶膠的量的60％，然后再在160℃下熱處理2小時。
接著，將熱處理過的產(chǎn)物在900℃和氮氣氛下進行熱分解。升溫速度為15℃/分鐘。將所得到的CNT-中孔性碳復合物和硅石的混合物加到HF中并充分混合，以除去硅石。
分離、洗滌和干燥已經(jīng)除去硅石的CNT-中孔性碳復合物，得到所需的CNT-中孔性碳復合物。
(D)按與(C)中所述相同的方式制備中孔性碳材料作為對比例，所不同的是，使用得自(B)的中孔性硅石材料代替得自(A)中的CNT-中孔性碳復合物。
圖2A是制備于(A)中的CNT-中孔性硅石復合物和制備于(B)中的不含CNT的中孔性硅石材料的X-射線衍射(XRD)圖。圖2B是制備于(C)中的CNT-中孔性碳復合物和制備于(D)中的中孔性碳材料的XRD圖。根據(jù)XRD圖中的峰形狀和峰位置可以確認，其中排列著具有均勻結(jié)構(gòu)的孔隙。
圖3是(C)中CNT-中孔性碳復合物之制備方法的步驟中的產(chǎn)物，即煅燒之后的CNT-中孔性硅石復合物、CNT-中孔性硅石復合物和碳-CNT-硅石復合物的混合物及利用HF除去硅石之后的CNT-中孔性碳復合物的XRD圖。在所有三種情況下，可以清楚地觀察到對應(yīng)于CNT的峰，這表明CNT既沒改變也未喪失。
對在(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物和在(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料進行氮吸附試驗。結(jié)果示于下面的表1中。
表1

從表1可以確認，在(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物和在(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料之間，孔隙直徑不存在顯著的差異，但是在(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料具有比在(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物大的比表面積。
Pt-擔載催化劑的制備(E)將0.5g在(C)中制備的CNT-中孔性碳復合物放置在塑料袋中，然后在燒杯中稱量0.9616g的H2PtCl6并使之溶解于1.5mL的丙酮中。將所得溶液與塑料袋中的碳擔體混合。將該混合物在空氣中干燥4小時，然后轉(zhuǎn)移至坩堝中并于60℃的烘箱中干燥過夜。接著，將坩堝置于具有氮氣流的電爐中并使氮氣流動10分鐘。下一步，用氫氣替換氮氣，并使電爐中的溫度由室溫升高至200℃且維持2小時，以還原擔載在CNT-中孔性碳復合物上的Pt鹽。用氮氣替換氫氣，并使電爐中的溫度以5℃/分鐘的速度升高至250℃，且在250℃下保持5小時，然后冷卻至室溫。由此得到擔載在CNT-中孔性碳復合物上且擔載Pt的濃度等于60％重量的催化劑。
(F)按與(E)中所述相同的方法制備擔載在碳材料上且擔載Pt的濃度等于60％重量的催化劑，所不同的是，使用在(D)中制備的中孔性碳材料代替在(C)中制備的CNT-中孔性碳復合物。
圖4是在(E)(實施例)和(F)(對比例)中制備的擔載催化劑的XRD圖。擔載在于(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物上的Pt催化劑的平均顆粒直徑為4.8nm，而擔載在于(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料上的Pt催化劑的平均顆粒直徑為4.5nm。
燃料電池的制備(G)將在(E)中制備的以CNT-中孔性碳復合物為擔體的擔載催化劑分散于Nafion 115(得自DuPont)的異丙醇分散液中制成漿液，并利用噴涂法將其涂布在碳電極上，使得所涂布的催化劑的濃度按Pt濃度計為3mg/cm2。然后，使電極經(jīng)過輥壓機，以增強催化劑層與碳層之間的附著力，由此得到陰極。利用商業(yè)上可得到Pt-Ru黑催化劑制備陽極，并利用所述陰極和陽極制備單元電池。
(H)按與(G)中所述相同的方法制備單元電池，所不同的是，使用在(F)中制備的以中孔性碳材料為擔體的擔載催化劑代替在(E)中制備的擔載催化劑。
在過量提供2M甲醇和空氣的同時，于50℃下測量上面得到的單元電池的性能。結(jié)果示于圖5中。盡管如上面所述那樣，在(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物具有比在(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料小的比表面積，但是利用在(C)(實施例)中制備的CNT-中孔性碳復合物而制備的單元電池卻具有比利用在(D)(對比例)中制備的中孔性碳材料而制備的單元電池更好的性能。
如上所述，可以利用CNT-中孔性硅石復合物作為模板制備根據(jù)本發(fā)明的CNT-中孔性碳復合物。該CNT-中孔性碳復合物因其中所含的CNT而具有高電導率，因而，與不含CNT的常規(guī)催化劑擔體相比，當燃料電池的電極中采用CNT-中孔性碳復合物時，燃料電池具有顯著提高了的性能。
盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出并說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解的是，在不脫離如下面的權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以在形式和內(nèi)容上對其作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管(CNT)-中孔性硅石復合物，其包含CNT和中孔性硅石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的CNT-中孔性硅石復合物，其中CNT的濃度為CNT-中孔性硅石復合物重量的0.3～10％。
3.一種制備CNT-中孔性硅石復合物的方法，包括混合表面活性劑、水和CNT，并使所得混合物穩(wěn)定化；向所得產(chǎn)物中加入硅石源和水，并攪拌該混合物；向所得溶液中加入酸，以調(diào)節(jié)該溶液的pH；加熱所得溶液，得到粉末；及過濾和洗滌所得到的粉末，并煅燒洗滌過的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述表面活性劑的濃度按100重量份的CNT計為1000～100000重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在加入硅石源和水的步驟中，所述硅石源的濃度按100重量份的CNT計為3000～300000重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述硅石源為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和硅酸鈉中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在加入酸的步驟中，所述溶液的pH被調(diào)節(jié)至-0.7～7，且所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸和乙酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述加熱步驟在80～160℃下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述煅燒步驟在300～550℃下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述CNT為單壁CNT(SWNT)、多壁CNT(MWNT)或碳納米纖維(CNF)。
11.一種CNT-中孔性碳復合物，其包含CNT和中孔性碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的CNT-中孔性碳復合物，其中所述CNT的濃度為CNT-中孔性碳復合物重量的0.6～20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的CNT-中孔性碳復合物，其中所述中孔具有2～10nm的平均直徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的CNT-中孔性碳復合物，其具有800～3500m2/g的比表面積。
15.一種制備CNT-中孔性碳復合物的方法，包括利用權(quán)利要求3～10中任一項的方法，制備包含CNT和中孔性硅石的CNT-中孔性硅石復合物；將可聚合的含碳化合物與載體混合，制得碳前體溶膠；用碳前體溶膠浸漬所述CNT-中孔性硅石復合物；通過熱處理，聚合浸滲到CNT-中孔性硅石復合物中的碳前體溶膠，得到碳前體；通過熱分解，將所述碳前體轉(zhuǎn)化成碳結(jié)構(gòu)；及用能夠選擇性溶解硅石的溶液處理所述碳結(jié)構(gòu)，以除去硅石。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述可聚合的含碳化合物為碳水化合物或糠醇，且所述載體為水或有機溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在制備所述碳前體溶膠過程中還加入酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在聚合所述碳前體溶膠時的熱處理是在50～250℃下進行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該熱處理依次包括50～150℃下的第一熱處理和150～250℃下的第二熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，還包括在將碳前體轉(zhuǎn)化成碳結(jié)構(gòu)之前，用所述碳前體溶膠重復浸漬所得到的碳前體，并熱處理所得到的產(chǎn)物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述熱分解在600～1400℃下進行。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述能夠選擇性溶解硅石的溶液為氫氟酸水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種。
23.一種擔載催化劑，其包含含有CNT和中孔性碳的CNT-中孔性碳復合物；及均勻擔載在所述CNT-中孔性碳復合物上的金屬催化劑顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的擔載催化劑，其中所述CNT-中孔性碳復合物的中孔具有2～10nm的平均直徑。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的擔載催化劑，其中所述CNT-中孔性碳復合物具有800～3500m2/g的比表面積。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的擔載催化劑，其中所述金屬催化劑顆粒的濃度為擔載催化劑重量的40～80％。
27.一種燃料電池，包括陰極；陽極；及介于所述陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極和陽極中至少有一個包含權(quán)利要求23～26中任一項的擔載催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供CNT－中孔性硅石復合物，CNT－中孔性碳復合物，以CNT－中孔性碳復合物為擔體的擔載催化劑，及利用擔載催化劑的燃料電池。CNT－中孔性碳復合物是利用CNT－中孔性硅石復合物制備的。CNT－中孔性碳復合物因其中所包含的CNT而具有高電導率，因而，相對于不含CNT的常規(guī)催化劑擔體而言，當燃料電池的電極中使用CNT－中孔性碳復合物時，燃料電池具有顯著提高的性能。
文檔編號H01M4/90GK1781604SQ200510119268
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者樸燦鎬, 張赫, 劉大鐘, 金知晚 申請人:三星Sdi株式會社