專利名稱：鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉、制造所述粉末的方法、導(dǎo)電膏和多層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬粉末、制造所述粉末的方法、含所述粉末的導(dǎo)電膏和多層陶瓷電容器，所述 金屬粉末適用于在多層陶瓷電容器內(nèi)部電極中所使用的導(dǎo)電膏的導(dǎo)電細(xì)粒。
背景技術(shù)：
近來(lái)，金屬粉末已經(jīng)用于各種領(lǐng)域中，并用作用于形成電路如多層陶瓷元件的電 極的厚膜導(dǎo)體的材料。例如，使用含金屬粉末的導(dǎo)電膏形成多層陶瓷電容器(MLCC)的內(nèi)部 電極。這種多層陶瓷電容器包含陶瓷主體和在所述陶瓷主體兩端上設(shè)置的一對(duì)外部電 極。所述陶瓷主體由多層陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，所述多層陶瓷燒結(jié)體通過(guò)壓縮結(jié)合而將多個(gè)介 電層和多個(gè)導(dǎo)電層(內(nèi)部電極層)交替堆疊，并將所述堆疊層進(jìn)行燒結(jié)以彼此成為整體而 制得。更具體地，例如，將金屬粉末與有機(jī)媒介物混合在一起，并利用三輥滾軋機(jī)等對(duì)所 述混合物進(jìn)行混煉和分散以制備內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏，所述有機(jī)媒介物通過(guò)將有機(jī)粘合劑如 纖維素樹脂溶于諸如萜品醇的溶劑中而制得。將這種導(dǎo)電膏印刷在形成介電層的陶瓷生片 (greensheet)上，并通過(guò)壓縮結(jié)合將所述陶瓷生片和導(dǎo)電膏層(內(nèi)部電極層)交替堆疊而 形成多層體。然后在還原氣氛中對(duì)所述多層體進(jìn)行燒結(jié)。由此，能夠得到多層的陶瓷燒結(jié) 體。至今，使用了諸如鉬、鈀和銀-鈀合金的金屬作為包含在用于形成這類多層陶瓷 電容器的內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏中的金屬粉末。然而，由于這些金屬昂貴，所以近來(lái)，為了降低 成本而使用更加廉價(jià)的金屬如鎳。此外，近來(lái)，隨著高性能電子元件的實(shí)現(xiàn)，期望多層陶瓷電容器的尺寸降低和電容 增加，且需要降低各個(gè)內(nèi)部電極的厚度(內(nèi)部電極的層厚為Iym以下)并使得電極表面平 滑。在這些情況下，提出不含大量粗糙粒子但包含細(xì)粒的鎳粉作為在形成多層陶瓷電容器 的內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏中所包含的金屬粉末。更具體地，例如，已經(jīng)公開了一種鎳粉，所述鎳 粉通過(guò)在將含羧基和/或氨基的羧酸或胺和貴金屬催化劑并入含鎳鹽和多元醇的反應(yīng)溶 液中的狀態(tài)下，在反應(yīng)溶液中還原鎳鹽來(lái)制造。據(jù)描述，這種鎳粉不含大量粗糙粒子但包含 細(xì)粒且具有尖銳的粒度分布，由此，通過(guò)使用含所述鎳粉的導(dǎo)電膏來(lái)形成多層陶瓷電容器 的內(nèi)部電極，能夠?qū)崿F(xiàn)各個(gè)內(nèi)部電極的厚度降低和所述電極表面的平滑化(例如參考專利 文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 特開2004-139838號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，概括地說(shuō)，由于鎳粉含有鎂，所以鎳粒子容易相互連接在一起，從而在制造 鎳粉的過(guò)程中形成鏈狀粉末。因此，即使在使用上述已知鎳粉時(shí)，如果鎳粉為這種連接的鏈 狀粉末，則難以高密度地將所述粉末并入導(dǎo)電膏中。結(jié)果，難以使電極表面平滑。此外，由 于對(duì)陶瓷生片進(jìn)行燒結(jié)而引起的收縮量比含鎳粉的導(dǎo)電膏的收縮量小。因此，隨著燒結(jié)進(jìn) 行，所述導(dǎo)電膏斷裂成島狀物，從而引起電極斷裂(內(nèi)部電極斷裂)。結(jié)果，多層陶瓷電容器 的電容不利地降低。當(dāng)內(nèi)部電極層的厚度為Iym以下時(shí)，這些缺點(diǎn)特別明顯地出現(xiàn)?？紤]上述問(wèn)題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供包含內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器，即使當(dāng)降低內(nèi)部電極層的厚度時(shí)也能夠使其表面平滑且能夠可靠地防止電極斷裂； 用于所述多層陶瓷電容器中的導(dǎo)電膏；鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉；以及制造所 述粉末的方法。解決所述問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求1的發(fā)明提供一種鎳粉或含有鎳作為主要成分的合 金粉，其中所述粉末呈球形，平均粒徑D5tl為10 300nm，且最大粒徑Dmax與平均粒徑D5tl之 比l/D50)為3以下。根據(jù)該構(gòu)造，所述鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉具有尖銳的粒度分布。因 此，當(dāng)將所述鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉用于多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏 時(shí)，能夠容易地將所述粉末高密度地包含在導(dǎo)電膏中。因此，即使當(dāng)使用包含鎳粉或含有鎳 作為主要成分的合金粉的導(dǎo)電膏來(lái)形成Iym以下小層厚度的內(nèi)部電極時(shí)，能夠容易使電 極表面平滑并能夠防止電極斷裂。如果平均粒徑D5tl小于lOnm，則由于粒子過(guò)小，所以表面 活性明顯增大且容易在低溫下進(jìn)行燒結(jié)。因此，隨著燒結(jié)進(jìn)行，導(dǎo)電膏斷裂成島狀物，且電 極斷裂易于發(fā)生。另一方面，如果平均粒徑D5tl大于300nm，則粒徑大，即約為1 μ m層厚度 的1/3，因此不容易獲得厚度為1 μ m以下的平滑膜。另外，如果比率Dmax/D5Q大于3，則粉末 具有寬的粒度分布且包含粗糙粒子。因此，不能獲得高密度的層且電極斷裂易于發(fā)生。權(quán)利要求2的發(fā)明提供一種制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的方法，所 述方法包括在含鎳離子、還原劑和分散劑的反應(yīng)溶液中，通過(guò)所述還原劑還原所述鎳離子 以沉淀鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，其中所述分散劑是分子量為150以下的氨化 合物。根據(jù)該構(gòu)造，在所述反應(yīng)溶液中，氨化合物吸附到沉淀的鎳粉或含有鎳作為主要 成分的合金粉的表面上，并充當(dāng)屏障以防止鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉聚集。因 此，鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉在反應(yīng)溶液中的分散性得到提高，由此防止了因 鎳粒子或含有鎳作為主要成分的合金粒子的聚集而形成鏈狀粉末。因此，由于還原反應(yīng)能 夠在反應(yīng)溶液中均勻發(fā)生，所以可以得到鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，所述粉末 呈球形并具有尖銳的粒度分布。結(jié)果，在將鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉用于多層 陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏中的情況下，能夠容易地將所述粉末高密度地包含在所述導(dǎo) 電膏中。因此，即使當(dāng)使用包含鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的導(dǎo)電膏形成IymW 下小層厚度的內(nèi)部電極時(shí)，也能夠容易地使電極表面平滑并能夠防止電極斷裂。必須使氨 化合物的分子量為150以下。如果分子量大于150，則不足以展示鎳粉或含有鎳作為主要成 分的合金粉的分散性能的改進(jìn)效果。權(quán)利要求3的發(fā)明提供權(quán)利要求3的制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的方法，其中所述氨化合物為氯化銨。根據(jù)該構(gòu)造，鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉在反應(yīng)溶液中的分散性能能夠進(jìn)一步提高，由此可靠地防止了因鎳粒子或含有鎳作為主要成分 的合金粒子的聚集而形成鏈狀粉末。結(jié)果，可以得到鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉， 所述粉末呈球形并具有均勻的粒徑。權(quán)利要求4的發(fā)明提供權(quán)利要求2或3的制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金 粉的方法，其中所述還原劑為三氯化鈦。根據(jù)該構(gòu)造，由于三氯化鈦具有強(qiáng)的還原活性，因 此能夠容易地還原反應(yīng)溶液中的鎳離子。權(quán)利要求5的發(fā)明提供一種導(dǎo)電膏，其包含作為主要成分的權(quán)利要求1的鎳粉或 含有鎳作為主要成分的合金粉以及有機(jī)媒介物。根據(jù)該構(gòu)造，可以提供導(dǎo)電膏，其中高密度 地包含鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，所述粉末呈球形并具有尖銳的粒度分布。因 此，可以提供最適合于形成多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏，期望所述內(nèi)部電極厚度降 低和電極表面平滑化，且不會(huì)引起電極斷裂。權(quán)利要求6的發(fā)明提供一種多層陶瓷電容器，其包含電容器主體，所述電容器主 體通過(guò)交替堆疊內(nèi)部電極層和介電層而形成，其中所述內(nèi)部電極層由權(quán)利要求5的導(dǎo)電膏 構(gòu)成。根據(jù)該構(gòu)造，可以提供包含內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器，各個(gè)內(nèi)部電極的層厚度 為Iym以下，所述內(nèi)部電極的表面平滑，且不會(huì)引起電極斷裂。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明能夠提供一種金屬粉末，即使在形成Iym以下層厚度的內(nèi)部電極的情況 下，所述金屬粉末也能夠提供足夠平滑的電極表面，并且所述金屬粉末能夠防止包含鎳粉 或含有鎳作為主要成分的合金粉的導(dǎo)電膏形式的電極斷裂發(fā)生。附圖內(nèi)容

圖1為顯示實(shí)施例1中鎳粉的電子顯微照片。圖2為顯示比較例1中鎳粉的電子顯微照片。圖3為顯示比較例2中鎳粉的電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。使用本發(fā)明的金屬粉末作為用于多層陶瓷電 容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏的導(dǎo)電粉末。根據(jù)本發(fā)明制造金屬粉末的方法，通過(guò)在水溶液中還 原金屬離子以對(duì)金屬化合物進(jìn)行濕式還原處理，能夠制備所述金屬粉末。更具體地，將水溶性金屬化合物添加至水或水與低級(jí)醇的混合物中并溶于其中， 從而制備含金屬離子的水溶液，并向該水溶液中添加分散劑。隨后，將溶解了還原劑的水溶 液和含絡(luò)離子的水溶液添加至所得的水溶液中以制備反應(yīng)溶液，并對(duì)所述反應(yīng)溶液進(jìn)行攪 拌。由此，能夠制得金屬粉末。例如，在制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉作為金屬粉末的情況下，按如 下來(lái)制造所述粉末。以預(yù)定比例將含分散劑和金屬離子(鎳離子)的水溶液、含充當(dāng)還原 劑的三價(jià)鈦離子的鈦離子水溶液和含絡(luò)離子的水溶液進(jìn)行混合，以制備反應(yīng)溶液，所述含 分散劑和金屬離子的水溶液通過(guò)將充當(dāng)金屬化合物的鎳鹽(例如氯化鎳)溶于純水中而制 得。然后，向反應(yīng)溶液中添加作為PH調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉水溶液，以調(diào)整pH，并對(duì)所得的反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，由此對(duì)鎳離子進(jìn)行還原以沉淀鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉。未對(duì)本發(fā)明的金屬粉末進(jìn)行特殊限制，但是優(yōu)選使用鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉。這是因?yàn)殒嚪刍蚝墟囎鳛橹饕煞值暮辖鸱郏c其它金屬如銅相比，展示了良 好的導(dǎo)電性并具有良好的耐氧化性，因此不易發(fā)生因氧化而引起的電導(dǎo)率降低，且優(yōu)選這 種粉末作為導(dǎo)電材料。例如，能夠使用鎳與選自鎂、鉻、鈷、鋁、鐵、銅、鋅、銀和鈀中的至少一 種元素的合金粉作為鎳合金粉。鎳在含有鎳作為主要成分的合金粉中的含量為60襯％以 上，優(yōu)選為80wt%以上。這是因?yàn)楫?dāng)鎳的含量少時(shí)，合金粉容易在燒結(jié)期間被氧化，因此容 易發(fā)生電極斷裂、電容降低等。未對(duì)所使用的鎳鹽進(jìn)行特殊限制，但例如能夠使用選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、 乙酸鎳、氨基磺酸鎳和氫氧化鎳中的至少一種鎳鹽。在這些鎳鹽中，從其含氯離子的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選使用氯化鎳，所述氯離子與充當(dāng)還原劑的三氯化鈦中所包含離子的離子類型相同。反應(yīng)溶液中鎳鹽的濃度優(yōu)選為5g/L 100g/L。其原因如下。如果鎳鹽的濃度小 于5g/L，則難以還原并沉淀足夠量的鎳粉并由此降低了產(chǎn)率。如果鎳鹽的濃度超過(guò)10g/L， 則鎳粒子碰撞的幾率增大，因此粒子容易聚集，這可能導(dǎo)致難以控制粒徑的缺點(diǎn)。能夠使用的還原劑的實(shí)例包括三氯化鈦、硼氫化鈉和胼。其中，優(yōu)選地，使用對(duì)金 屬離子具有強(qiáng)還原活性的三氯化鈦，并使用含三價(jià)鈦離子的鈦離子水溶液對(duì)所述金屬離子 進(jìn)行還原。形成絡(luò)合物的絡(luò)離子，與鎳離子形成絡(luò)合物以穩(wěn)定所述離子，由此能夠控制反應(yīng) 速率。未對(duì)形成絡(luò)合物的絡(luò)離子和PH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行特殊限制，只要它們常用于還原并沉淀鎳 粉的步驟中。更具體地，例如能夠使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氨等作為PH調(diào)節(jié)劑。例如，能夠 使用檸檬酸根離子、酒石酸根離子、乙酸根離子、葡糖酸根離子、銨離子等作為絡(luò)離子。此外，在該實(shí)施方案中，在制造鎳粉的過(guò)程中使用分散劑以防止由反應(yīng)溶液中的 還原反應(yīng)沉淀的鎳粉發(fā)生聚集并使得鎳粉的粒度分布尖銳。在該實(shí)施方案中，使用低分子 量(分子量為150以下)的氨化合物作為分散劑。根據(jù)該構(gòu)造，氨化合物吸附到在反應(yīng)溶液中還原沉淀的鎳粉表面并充當(dāng)防止鎳粉 聚集的屏障。因此，提高了鎳粉在反應(yīng)溶液中的分散性，由此防止了因鎳粒子的聚集而形成 鏈狀粉末。結(jié)果，由于能夠使還原反應(yīng)在反應(yīng)溶液中均勻發(fā)生，所以可以得到呈球形并具有 尖銳的粒度分布的鎳粉。更具體地，通過(guò)使用本發(fā)明的制造方法，可以得到鎳粉或含有鎳作為主要成分的 合金粉，其中所述粉末呈球形，平均粒徑D5tl為10 300nm，且最大粒徑Dmax與平均粒徑D5。 之比(Dmax/D5。)為3以下。這種鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，由于所述粉末呈球形 并具有尖銳的粒度分布，所以能夠容易高密度地并入導(dǎo)電膏中。因此，即使當(dāng)使用包含鎳粉 或含有鎳作為主要成分的合金粉的導(dǎo)電膏形成Iym以下層厚度的內(nèi)部電極時(shí)，能夠容易 使電極表面平滑且能夠防止電極斷裂。未對(duì)分子量為150以下且用作分散劑的氨化合物進(jìn)行特殊限制，只要所述氨化合 物能夠提高鎳粉在反應(yīng)溶液中的分散性以防止所述鎳粉的聚集。例如，能夠使用分子量為 150以下的氯化銨、硫酸銨、乙酸銨等。其中，從其包含氯離子的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選使用氯 化銨作為氨化合物，所述氯離子與充當(dāng)還原劑的三氯化鈦中所包含離子的離子類型相同。 或者，可以將所述分散劑與聚合物分散劑組合使用。例如，能夠使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸型陰離子分散劑等。氨化合物在反應(yīng)溶液中的濃度優(yōu)選為50g/L 300g/L。其原因如下。如果氨化合物的濃度低于50g/L，則可能未充分展示改進(jìn)鎳粉的分散性的上述效果。如果氨化合物的濃 度高于300g/L，則濃度超過(guò)了溶解度，這可能導(dǎo)致留下溶解殘余物并因此破壞了反應(yīng)溶液 均勻性的缺點(diǎn)。接下來(lái)，將描述用于多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏。本發(fā)明的導(dǎo)電膏包含作 為主要成分的本發(fā)明的上述鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉以及有機(jī)媒介物。用于本 發(fā)明的有機(jī)媒介物為樹脂和溶劑的混合物。能夠使用的樹脂的實(shí)例包括纖維素樹脂如甲基 纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、乙酰纖維素和纖維素丙酸酯；丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯；醇酸樹脂；和聚乙烯醇。從安全性、穩(wěn)定 性等的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選使用乙基纖維素。構(gòu)成所述有機(jī)媒介物的溶劑的實(shí)例包括萜品 醇、四氫化萘、丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯。能夠單獨(dú)或作為混合物使用這些溶劑。例如，在制備導(dǎo)電膏過(guò)程中，通過(guò)將由纖維素樹脂構(gòu)成的有機(jī)粘合劑溶于萜品醇 中制備有機(jī)媒介物。隨后，將本發(fā)明的鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉與所述有機(jī)媒 介物混合，并利用三輥滾軋機(jī)、球磨機(jī)等對(duì)所述混合物進(jìn)行混煉和分散。由此，能夠獲得本 發(fā)明用于多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏。應(yīng)當(dāng)注意，可以向所述導(dǎo)電膏中添加介電材 料、用于調(diào)節(jié)燒結(jié)的添加劑等。接下來(lái)，將對(duì)包含上述導(dǎo)電膏的多層陶瓷電容器的制造方法進(jìn)行描述。按如下制 造多層陶瓷電容器通過(guò)壓縮結(jié)合將由陶瓷生片構(gòu)成的多個(gè)介電層和由導(dǎo)電膏構(gòu)成的多個(gè) 內(nèi)部電極層進(jìn)行交替堆疊，從而制備多層體。然后，通過(guò)燒結(jié)使得多層體成為整體，由此制 備用作陶瓷主體的多層陶瓷燒結(jié)體。隨后，在所述陶瓷主體的兩端上形成一對(duì)外部電極。更具體地，首先，制備陶瓷生片，其為未燒結(jié)的陶瓷片。例如，通過(guò)下列方法，形成 這些陶瓷生片中的每一個(gè)。通過(guò)向預(yù)定的陶瓷原料粉末如鈦酸鋇中添加有機(jī)粘合劑如聚乙 烯醇縮丁醛和溶劑如萜品醇，制備用于介電層的糊料。在支撐膜如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜上施用所述用于介電層的糊料，然后通過(guò)干燥除去溶劑。由這種陶瓷生片構(gòu)成的各 個(gè)介電層的厚度沒(méi)有特殊限制，但是從需要降低多層陶瓷電容器的尺寸的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選 為 0. 05 3μ 。接下來(lái)，通過(guò)使用已知方法如絲網(wǎng)印刷方法進(jìn)行印刷，在陶瓷生片表面上施用上 述導(dǎo)電膏，由此制備多個(gè)陶瓷生片，在各個(gè)生片上具有由導(dǎo)電膏構(gòu)成的內(nèi)部電極層。應(yīng)當(dāng) 注意，從需要降低內(nèi)部電極層厚度的觀點(diǎn)來(lái)看，由導(dǎo)電膏構(gòu)成的內(nèi)部電極層的厚度優(yōu)選為 Iym以下。接下來(lái)，將各個(gè)陶瓷生片與相應(yīng)的支撐膜分開，且通過(guò)熱和壓力處理堆疊所述陶 瓷生片，使得由陶瓷生片構(gòu)成的介電層和設(shè)置在相應(yīng)介電層表面上的由導(dǎo)電膏構(gòu)成的內(nèi)部 電極層交替排列，從而得到多層體。應(yīng)當(dāng)注意，可以在多層體的兩個(gè)表面上排列在其上未施 用導(dǎo)電膏的用于保護(hù)的陶瓷生片。接下來(lái)，對(duì)多層體進(jìn)行切割以具有預(yù)定尺寸，由此形成生的小片(green chip)。隨 后，對(duì)所述生的小片進(jìn)行粘合劑除去過(guò)程，然后在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，從而制造多層陶 瓷燒結(jié)體。應(yīng)當(dāng)注意，在粘合劑除去過(guò)程中的氣氛優(yōu)選為空氣或N2氣氛，在粘合劑除去過(guò)程 中的溫度優(yōu)選為200°C 400°C。另外，在粘合劑除去過(guò)程溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為0. 5 24小時(shí)。在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，以便抑制在內(nèi)部電極層中所使用金屬的氧化。燒結(jié)期 間的氣氛優(yōu)選為N2或N2和H2的混合氣體氣氛。在多層體燒結(jié)期間的溫度優(yōu)選為1250°C 1350°C。在燒結(jié)溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為0. 5 8小時(shí)。通過(guò)對(duì)生的小片進(jìn)行燒結(jié)，除去生片中的有機(jī)粘合劑，并對(duì)陶瓷原料粉末進(jìn)行燒 結(jié)，由此形成陶瓷介電層。此外，除去內(nèi)部電極層中的有機(jī)媒介物，并對(duì)鎳粉或含有鎳作為 主要成分的合金粉進(jìn)行燒結(jié)或熔化，并彼此成為整體，從而形成內(nèi)部電極。因此，形成多層 陶瓷燒結(jié)體，其中多個(gè)介電層和多個(gè)內(nèi)部電極層交替堆疊。
從將氧帶入介電層內(nèi)部以便提高電特性并抑制內(nèi)部電極的再氧化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu) 選在燒結(jié)之后對(duì)所述生的小片進(jìn)行退火工藝。在退火工藝期間的氣氛優(yōu)選為N2氣氛，且在 退火工藝期間的溫度優(yōu)選為800°C 950°C。在退火工藝期間溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選為2 10小時(shí)。隨后，在上面制備的多層陶瓷燒結(jié)體上形成一對(duì)外部電極，由此制造多層陶瓷電 容器。例如，銅、鎳或其合金能夠適合用作外部電極材料。根據(jù)上述的這個(gè)實(shí)施方案，能夠?qū)崿F(xiàn)下述優(yōu)點(diǎn)。(1)在這個(gè)實(shí)施方案中，鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉呈球形，平均粒徑 D50為10 300nm,且最大粒徑Dmax與平均粒徑D50之比(Dmax/D50)為3以下。因此，金屬粉 末即鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，具有尖銳的粒度分布。因此，當(dāng)將鎳粉或含有鎳 作為主要成分的合金粉用于多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏時(shí)，能夠容易將所述粉末高 密度地包含在導(dǎo)電膏中。因此，即使當(dāng)使用包含鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的導(dǎo) 電膏形成Iym以下小層厚度的內(nèi)部電極時(shí)，也能夠容易地使所述電極表面平滑并能夠防 止電極斷裂。(2)在這個(gè)實(shí)施方案中，在制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的過(guò)程中，通 過(guò)還原劑在含鎳離子、還原劑和分散劑的反應(yīng)溶液中還原鎳離子以沉淀鎳粉或含有鎳作為 主要成分的合金粉。另外，使用分子量為150以下的氨化合物作為分散劑。因此，在所述 反應(yīng)溶液中，所述氨化合物吸附到還原沉淀的鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉表面， 并充當(dāng)防止鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉聚集的屏障。因此，提高了鎳粉或含有鎳 作為主要成分的合金粉在反應(yīng)溶液中的分散性，由此防止了因含鎳粒子或鎳作為主要成分 的合金粒子聚集而形成鏈狀粉末。因此，由于能夠使還原反應(yīng)在反應(yīng)溶液中均勻地發(fā)生， 所以可以獲得鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，所述粉末呈球形并具有尖銳的粒度分 布。結(jié)果，在將鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉用于多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電 膏時(shí)，能夠容易將所述粉末高密度地包含在導(dǎo)電膏中。因此，即使當(dāng)使用包含鎳粉或含有鎳 作為主要成分的合金粉的導(dǎo)電膏形成Ιμπι以下層厚度的內(nèi)部電極時(shí)，也能夠容易地使電 極表面平滑并能夠防止電極斷裂。(3)在這個(gè)實(shí)施方案中，使用氯化銨作為氨化合物。因此，能夠進(jìn)一步提高鎳粉或 含有鎳作為主要成分的合金粉在反應(yīng)溶液中的分散性，由此可靠地防止因鎳粒子或含有鎳 作為主要成分的合金粒子的聚集而形成鏈狀粉末。結(jié)果，可以獲得鎳粉或含有鎳作為主要 成分的合金粉，所述粉末呈球形并具有均勻的粒徑。(4)在這個(gè)實(shí)施方案中，使用具有強(qiáng)還原活性的三氯化鈦?zhàn)鳛檫€原劑。因此，能夠 容易地還原在反應(yīng)溶液中的鎳離子。實(shí)施例 現(xiàn)在根據(jù)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于實(shí)施例，能 夠根據(jù)本發(fā)明的主旨對(duì)實(shí)施例進(jìn)行修改或改變，且這類修改和改變并未排斥在本發(fā)明的范 圍之外。實(shí)施例1制備鎳粉將充當(dāng)金屬化合物的氯化鎳六水合物溶于純水中，使得濃度為80g/L，從而制備含 鎳離子的水溶液。向所述水溶液中添加氯化銨(分子量為53. 5)作為分散劑，使得濃度為 250g/L。隨后，添加充當(dāng)還原劑的氯化鈦，使得濃度為80g/L。另外，添加充當(dāng)絡(luò)合劑的檸檬 酸鈉，使得濃度為92g/L。此外，作為第二分散劑，添加聚合物分散劑聚乙烯基吡咯烷酮，使 得濃度為lg/L。隨后，將這些水溶液混合，從而制備反應(yīng)溶液。通過(guò)將碳酸鈉溶于純水中使 得濃度為50g/L而制得的碳酸鈉水溶液，作為pH調(diào)節(jié)劑添加至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)溶液的 PH調(diào)節(jié)至9。然后，在30°C的反應(yīng)溫度下，在500rpm速率的攪拌下，使這種反應(yīng)溶液反應(yīng)120分 鐘，以還原沉淀鎳粉。隨后，利用放大倍率為30000的掃描電子顯微鏡，觀察沉淀的鎳粉。確 認(rèn)鎳粉為球形。此外，當(dāng)通過(guò)在電子顯微鏡圖像中對(duì)粒子計(jì)數(shù)而測(cè)量粒度分布時(shí)，在IOOnm 位置處，觀察到尖銳的峰。另外，根據(jù)測(cè)得的粒度分布，測(cè)定平均粒徑D5tl與最大粒徑Dmax。 所述平均粒徑D5tl為104nm，所述最大粒徑Dmax為280nm。其中，按如下測(cè)定平均粒徑D5(l。對(duì) 在放大倍率為30000下拍攝的掃描電子顯微照片的3. 3X4. 0 μ m視野范圍中的所有粒子， 測(cè)定粒子的粒徑(長(zhǎng)軸和短軸的平均值)，然后測(cè)定平均粒徑D5tl作為按體積計(jì)的粒徑平均 值。最大粒徑Dmax為所有粒子粒徑中的最大粒徑。然后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾，通過(guò)重復(fù)用 純水清洗，除去雜質(zhì)。由此，得到含水作為分散介質(zhì)的鎳分散體。然后，對(duì)鎳分散體進(jìn)行干 燥以制備鎳粉。圖1顯示了在該實(shí)施例中得到的鎳粉的電子顯微照片。制備導(dǎo)電膏接下來(lái)，通過(guò)將10重量份的乙基纖維素溶于90重量份的萜品醇中，制備有機(jī)媒介 物，所述乙基纖維素作為有機(jī)粘合劑。隨后，將100重量份的上面制備的鎳粉與40重量份 的有機(jī)媒介物混合，并利用三輥滾軋機(jī)對(duì)所得的混合物進(jìn)行混煉并分散。由此，制得多層陶 瓷電容器內(nèi)部電極的導(dǎo)電膏。制備內(nèi)部電極并制備多層體首先，在片形支撐膜PET膜上施用介電層的糊料(通過(guò)向陶瓷原料粉末鈦酸鋇中 添加有機(jī)粘合劑乙基纖維素和溶劑萜品醇而制得)，并進(jìn)行干燥以除去溶劑。因此，制備了 厚度為2μπι的陶瓷生片。隨后，通過(guò)使用絲網(wǎng)印刷方法進(jìn)行印刷將上面制備的導(dǎo)電膏施用 在陶瓷生片表面上，從而形成厚度為0.8μπι的由導(dǎo)電膏構(gòu)成的內(nèi)部電極層。然后，將所述 陶瓷生片與所述PET膜分開，并將用于保護(hù)的陶瓷生片進(jìn)行堆疊并壓縮結(jié)合在分開的陶瓷 生片內(nèi)部電極層的表面上。因此，制得多層體，其中由陶瓷生片構(gòu)成的介電層和由導(dǎo)電膏構(gòu) 成的內(nèi)部電極層交替堆疊。制備多層陶瓷燒結(jié)體對(duì)由此制備的多層體進(jìn)行切割以具有0. 6mmΧ0. 3mm的預(yù)定尺寸，由此形成生的小片。隨后，對(duì)所述生的小片進(jìn)行粘合劑除去工藝、燒結(jié)和退火工藝。由此，制備了作為電 容器主體的多層陶瓷燒結(jié)體。所述粘合劑除去工藝在300°C的溫度下于空氣氣氛中進(jìn)行，保 持時(shí)間為1小時(shí)。所述燒結(jié)在1300°C的溫度下于N2氣氛中進(jìn)行，保持時(shí)間為2小時(shí)。所述 退火工藝在900°C的溫度下于N2氣氛中進(jìn)行，保持時(shí)間為1小時(shí)。
評(píng)價(jià)電極表面的平滑性并評(píng)價(jià)電極斷裂接下來(lái)，對(duì)上面制備的多層陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行切割，并使用掃描電子顯微鏡(倍率 2000，視野50μπιΧ60μπι)對(duì)其橫截面進(jìn)行觀察。通過(guò)視覺(jué)觀察，確定電極的平滑性以及 是否存在電極斷裂。結(jié)果示于表中。比較例1除了未使用作為分散劑的氯化銨之外，按上述實(shí)施例1中制備了鎳粉，并且得到 了導(dǎo)電膏、內(nèi)部電極、多層體和多層陶瓷燒結(jié)體。隨后，在與上述實(shí)施例1中相同的條件下， 評(píng)價(jià)電極表面的平滑性并評(píng)價(jià)電極斷裂。結(jié)果示于表中。圖2顯示了在該比較例中得到的 鎳粉的電子顯微照片。比較例2除了使用硫脲代替氯化銨作為分散劑并添加所述硫脲使得濃度為10g/L之外，按 上述實(shí)施例1中制備了鎳粉，并且得到了導(dǎo)電膏、內(nèi)部電極、多層體和多層陶瓷燒結(jié)體。隨 后，在與上述實(shí)施例1中相同的條件下，評(píng)價(jià)電極表面的平滑性并評(píng)價(jià)電極斷裂。結(jié)果示于 表中。圖3顯示了在該比較例中得到的鎳粉的電子顯微照片。表
鎳粉平均粒徑 最大粒徑Dmax與 電極表面
平均粒徑D5。之電極斷裂
形狀 D5。的平滑性
比(Dmax/D5。)
實(shí)施例1 ~~~~104nm Γθ9WW未觀察到
比較例ι~~β不能測(cè)量不能測(cè)量mm\~
比較例2β不能測(cè)量不能測(cè)量wmm\~如表和圖1中所示，實(shí)施例1的鎳粉呈球形且不是以鏈狀粉末的形式存在。另外， 平均粒徑D5tl為10 300nm，且最大粒徑Dmax與平均粒徑D5tl之比(Dmax/D5Q)為3以下。此外， 使用實(shí)施例1的含鎳粉的導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極具有良好的表面平滑性，且即使當(dāng)內(nèi)部電 極具有小的層厚度時(shí)，也不會(huì)引起電極斷裂。因此，實(shí)施例1的含鎳粉的導(dǎo)電膏在形成多層 陶瓷電容器內(nèi)部電極方面是優(yōu)異的。相比之下，如表及圖2和3中所示，比較例1和2的各種鎳粉以鏈狀粉末的形式存 在。由于比較例1和2的各種鎳粉以鏈狀粉末的形式存在，所以不能測(cè)量平均粒徑D5tl和 最大粒徑Dmax與平均粒徑D5tl之比(Dmax/D5C1)。然而，比較例1的鎳粉是短軸為IOOOnm且長(zhǎng) 軸為20000nm的鏈狀粉末，比較例2的鎳粉是短軸為500nm且長(zhǎng)軸為IOOOOnm的鏈狀粉末。 此外，使用比較例1的含鎳粉的導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極和使用比較例2的含鎳粉的導(dǎo)電膏形成的內(nèi)部電極的表面平滑性差，且當(dāng)所述內(nèi)部電極的層厚度小時(shí)，引起電極斷裂。據(jù)信這是因?yàn)?，在比較例1和2中，鎳粉彼此連接在一起，從而形成了鏈狀粉末，而不管在反應(yīng)溶液 中是否存在分散劑，由此變得難以在導(dǎo)電膏中高密度地包含粉末。工業(yè)應(yīng)用使用本發(fā)明的實(shí)例涉及鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉、制造所述粉末的方 法、導(dǎo)電膏和多層陶瓷電容器。特別地，其實(shí)例包括鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉； 適用于導(dǎo)電膏導(dǎo)電細(xì)粒的粉末，所述導(dǎo)電膏用于多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極；制造所述粉 末的方法；以及包含所述粉末的導(dǎo)電膏和多層陶瓷電容器。
權(quán)利要求
一種鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，其中所述粉末呈球形，平均粒徑D50為10～300m，且最大粒徑Dmax與平均粒徑D50之比(Dmax/D50)為3以下。
2.一種制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的方法，所述方法包括在含鎳離 子、還原劑和分散劑的反應(yīng)溶液中，通過(guò)所述還原劑來(lái)還原所述鎳離子，以沉淀鎳粉或含有 鎳作為主要成分的合金粉，其中所述分散劑是分子量為150以下的氨化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的方法，其中所述氨 化合物為氯化銨。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉的方法，其中所 述還原劑為三氯化鈦。
5.一種導(dǎo)電膏，其包含作為主要成分的權(quán)利要求1的鎳粉或含有鎳作為主要成分的合 金粉以及有機(jī)媒介物。
6.一種多層陶瓷電容器，其包含通過(guò)交替堆疊內(nèi)部電極層和介電層而形成的電容器主體，其中所述內(nèi)部電極層由權(quán)利要求5的導(dǎo)電膏構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層陶瓷電容器，其具有平滑表面，此外具有內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極能夠確實(shí)防止電極斷裂。本發(fā)明還提供用于所述多層陶瓷電容器的導(dǎo)電膏、鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉，以及制造這種粉末的方法。所述鎳粉或含有鎳作為主要成分的合金粉呈球形，平均粒徑(D50)為10～300nm，且最大粒徑Dmax與平均粒徑D50之比(Dmax/D50)為3以下。
文檔編號(hào)H01B1/22GK101808767SQ20088010868
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
發(fā)明者岡田一誠(chéng), 小山惠司 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社