專利名稱：電極活性物質(zhì)和電極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性物質(zhì)和電極活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨個(gè)人電腦、攝像機(jī)、手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源使用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界中，正在進(jìn)行用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的高輸出功率和高容量的電池的開發(fā)。各種電池中，鋰二次電池由于能量密度和輸出功率高而受到關(guān)注。一般的鋰二次電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層和介于上述正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層。更具體而言，可以列舉例如圖2所示的鋰二次電池。圖2中，鋰二次電池100中，正極罐I內(nèi)配置有正極活性物質(zhì)層2。在正極活性物質(zhì)層2上隔著電解質(zhì)層3配置有負(fù)極活性物質(zhì)層4。負(fù) 極活性物質(zhì)層4填充在負(fù)極罩5內(nèi)，負(fù)極罩5嵌入正極罐I內(nèi)，由此，形成正極活性物質(zhì)層2-電解質(zhì)層3-負(fù)極活性物質(zhì)層4的電池結(jié)構(gòu)。正極罐I和負(fù)極罩5的內(nèi)部利用密封圈6保持氣密性。作為鋰二次電池的電極活性物質(zhì)，例如，作為正極活性物質(zhì)，使用LiCo02、LiMnO2,LiMn2O4^LiNiO2^LiCoMnO4等，另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用Li4Ti5O12等。這樣的一直以來使用的電極活性物質(zhì)存在電子傳導(dǎo)率低的問題。因此，一般而言，為了確保活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)率，將乙炔黑、石墨等電子傳導(dǎo)性高的材料作為電子傳導(dǎo)輔助材料與電極活性物質(zhì)一起組合使用。另外，為了使電極活性物質(zhì)與電子傳導(dǎo)輔助材料粘結(jié)，有時(shí)也使用粘合劑成分。但是，這些碳材料等電子傳導(dǎo)輔助材料、粘合劑成分對電池容量沒有貢獻(xiàn)，因此成為使電池的能量密度下降的主要因素之一。因此，提出了提高電極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中公開了一種活性物質(zhì)材料的制造方法，其中，將電阻率為IXlO4Qcm以上的氧化物在還原性氣氛下加熱后，使上述氧化物與氨氣反應(yīng)，從而得到由組成式=LixMeOyNz(式中，O ^ X ^ 2,0. I < y < 2. 2,0 < z < I. 4, Me 為選自由 Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge 和 Sn 組成的組中的至少一種)表示的、電阻率低于I X IO4 Ω cm的氮氧化物。另外，雖然不是電極活性物質(zhì)的制造方法，但已知使用尿素等氮化合物對氧化物進(jìn)行氮化的方法。例如，專利文獻(xiàn)2中公開了一種具有光催化活性的無機(jī)系氧氮化物的制造方法，其中，對具有特定比表面積的氧化物(例如氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵等)與在常溫下吸附于上述氧化物的氮化合物(例如尿素)的混合物進(jìn)行加熱?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-032321號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-154823號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻(xiàn)I中公開的使用氨的氮化方法中，氮化反應(yīng)不易充分進(jìn)行，電子傳導(dǎo)性的提高有限。另外，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了提高電子傳導(dǎo)性，在向包含鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的電極活性物質(zhì)中引入氮而將電極活性物質(zhì)中的氧置換為氮的情況下，氮引入量過量時(shí)，電極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)崩解。鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生鋰離子的嵌入脫嵌的可逆性降低、電極電位降低等缺點(diǎn)。即，正在尋求保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)而具有穩(wěn)定的鋰離子的嵌入脫嵌特性和氧化還原電位并且顯示出優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，本發(fā)明的目的在于提供在保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)電子傳導(dǎo)性優(yōu)良的電極活性物質(zhì)。用于解決問題的方法 本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的特征在于，由具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中，引入有作為受體類(7 ^ 夕一種)的氮和作為供體類(卜''少一種)的氟作為摻雜劑。這樣，通過用氮和氟置換
鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的一部分氧，與僅用氮置換鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的一部分氧的情況相比，能夠在保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入大量的氮，從而能夠提高鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性。作為上述鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，可以列舉例如選自LiCo02、LiNi02、Li(Ni，Mn)
02、Li (Ni, Mn, Co) O2 和 LiMn2O4 中的至少一種。作為上述鋰-氮過渡金屬復(fù)合氧化物，特別優(yōu)選鈷酸鋰(LiCoO2)。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到電子傳導(dǎo)率為I. 0X10_3S/cm以上的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為O. I μ πΓ50 μ m。 本發(fā)明的電極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)特別有用。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具有通過對含有引入有氟的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(a)和由下式⑴表示的在常溫下為固體或液體的氮化劑(b)的原料組合物進(jìn)行煅燒來合成具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(C)的氮引入工序，
權(quán)利要求
1.一種電極活性物質(zhì)，其特征在于，由具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求I所述的電極活性物質(zhì)，其中，所述鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物為選自LiCoO2' LiNiO2, Li (Ni, Mn) 02、Li (Ni, Mn, Co) O2 和 LiMn2O4 中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的電極活性物質(zhì)，其中，所述鋰-氮過渡金屬復(fù)合氧化物為LiCoO20
4.如權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其電子傳導(dǎo)率為I.0Xl(T3S/cm以上。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其平均粒徑為O.Γ50μπιο
6.如權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其為正極活性物質(zhì)。
7.一種電極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有通過對含有引入有氟的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(a)和由下式(I)表示的在常溫下為固體或液體的氮化劑(b)的原料組合物進(jìn)行煅燒來合成具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(C)的氮引入工序，
8.如權(quán)利要求7所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述引入有氟的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(a)為向選自 LiCoO2, LiNiO2, Li (Ni, Mn) O2, Li (Ni, Mn, Co) O2 LiMn2O4 中的至少一種鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中引入氟而得到的復(fù)合氧化物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述引入有氟的鋰-氮過渡金屬復(fù)合氧化物(a)為引入有氟的LiCo02。
10.如權(quán)利要求7、中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其具有通過對含有鋰元素、過渡金屬元素、氟元素和氧元素的原料進(jìn)行煅燒來合成所述引入有氟的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(a)的氟引入工序。
11.如權(quán)利要求10所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述原料為至少含有鋰化合物、氟化合物和過渡金屬化合物的原料混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述鋰化合物為選自由碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氧化鋰和氫氧化鋰組成的組中的至少一種。
13.如權(quán)利要求11或12所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述氟化合物為氟化鋰。
14.如權(quán)利要求If13中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述過渡金屬化合物為選自由氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷和氫氧化鈷組成的組中的至少一種。
15.如權(quán)利要求Γ14中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述氮化劑為選自由尿素、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、尼古丁和環(huán)己胺組成的組中的至少一種。
16.如權(quán)利要求疒15中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述氮引入工序中的煅燒溫度為30(T600°C。
17.如權(quán)利要求1(Γ16中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述氟引入工序中的煅燒溫度為50(T900°C。
18.如權(quán)利要求7 17中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)的制造方法，其還具有在所述氮引入工序后對所述引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(C)進(jìn)行加熱而除去殘留的所述氮化劑的氮化劑除去工序。
全文摘要
本發(fā)明提供在保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)電子傳導(dǎo)性優(yōu)良的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供一種電極活性物質(zhì)，其特征在于，由具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成；并且提供一種電極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有通過對含有引入有氟的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(a)和由式(1)表示的在常溫下為固體或液體的氮化劑(b)的原料組合物進(jìn)行煅燒來合成具有巖鹽層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)且引入有氟和氮的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(c)的氮引入工序。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102792495SQ20108006535
公開日2012年11月21日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者大木榮干, 瀨口敏弘 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社