專利名稱：正極活性物質(zhì)、正極、及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)和正極、及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，特別是在插電式混合動力汽車用電池中采用時(shí)，希望既保持不因發(fā)熱反應(yīng)而引起的電池著火 或破裂這樣的高安全性，又達(dá)到低成本、小體積、重量輕及高輸出。因此，要求鋰離子二次電池達(dá)到高容量且高度安全，必需有滿足如此要求的正極材料。專利文獻(xiàn)I中記載一種作為鋰電池正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬氧化物。該鋰過渡金屬氧化物中，Li相對于過渡金屬的比例為I. 00 I. 08。專利文獻(xiàn)2記載的電池，通過采用含有以組成式LifCogNihMnjMlkO(2_m)Xln(Xl表示選自F、Cl、及Br構(gòu)成的組中的至少I種，f、g、h、j、k、m及η為O. 8 < f < I. 2、0 < g < I、O < h 彡 1、0 彡 j < 1、0 彡 k 彡 O. 1，g+h+j+k = 1，-O. I 彡 m 彡 O. 2、0 彡 η 彡 O. I 范圍內(nèi)的值)等表示的正極活性物質(zhì)的正極，以及浸潰在包含具有鹵原子的環(huán)式碳酸酯衍生物的電解液中的隔膜，以提高高溫特性。專利文獻(xiàn)3記載的鋰離子二次電池中，采用以組成式LiaNi1J1bM2cO2(O. 95 彡 a 彡 I. 05,0. 01 彡 b 彡 O. 10,0. 10 彡 c 彡 O. 20，M1 為選自 Al、B、Y、Ce、Ti、Sn、V、Ta、Nb、W、Mo的I種以上的元素，M2為選自Co、Mn、Fe的I種以上的元素)表示的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的Li含量用a表示，O. 95 < a < I. 05。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]特開2010-47466號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開2006-332020號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2000-323143號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，不能實(shí)現(xiàn)插電式混合動力汽車用電池所要求的特性，即高容量且高安全性。例如，如專利文獻(xiàn)I記載的正極活性物質(zhì)那樣，當(dāng)Li相對于過渡金屬的比例為I. 00 I. 08時(shí)，不能充分補(bǔ)充因元素置換所引起的容量降低。另外，例如，專利文獻(xiàn)2記載的正極活性物質(zhì)，在用于插電式混合動力汽車中的大型電池的場合，必需增加過渡金屬層中的Ni含量，但降低發(fā)熱、提高安全性的Mo等元素的比例減少。因此，擔(dān)心發(fā)熱增加。另夕卜，專利文獻(xiàn)3記載的正極活性物質(zhì)，由于Li含量少，元素置換所致的容量降低不能得到充分補(bǔ)充。本發(fā)明的目的是提供可以實(shí)現(xiàn)高容量且高度安全的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)與正極，另外，提供高容量且高度安全的鋰離子二次電池。
本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)，其特征在于，以組成式Li1. LxNiaMlbICcO2 (Ml表示Co、或表示 Co 與 Mn，M2 表示 Mo、W*Nb，-0. 07 ^ x ^ O. 1,0. 6 彡 a 彡 O. 9,0. 05 ^ b ^ O. 38，O. 02 ^ c ^ O. 06)表不。本發(fā)明的其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，從本發(fā)明的實(shí)施方案按照附圖的下列陳述中變得更加清楚。發(fā)明效果按照本發(fā)明，能夠提供可實(shí)現(xiàn)高容量且高度安全的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)和正極。另外，能夠提供高容量且高度安全的鋰離子二次電池。


圖I為表示實(shí)施例I及比較例I中的試驗(yàn)電池的差示掃描熱量測定結(jié)果的圖。圖2為鋰離子二次電池的剖面圖。[符號的說明]I…根據(jù)實(shí)施例I的試驗(yàn)電池的差示掃描熱量測定結(jié)果、2…根據(jù)比較例I的試驗(yàn)電池的差不掃描熱量測定結(jié)果、3···正極板、4…負(fù)極板、5…隔膜、6…正極引線片、7…負(fù)極弓丨線片、8…密封蓋部、9…電池罐、10···密封件、11···絕緣板、12···鋰離子二次電池
具體實(shí)施例方式對于鋰離子二次電池而言，為了用作插電式混合動力汽車用電池，被要求具有高度容量且高度安全的特性。在鋰離子二次電池中，該特性與正極材料、特別是與正極活性物質(zhì)的性質(zhì)有緊密的關(guān)系。在以組成式LiMO2 (M為過渡金屬)表示的層狀系正極活性物質(zhì)中，為了得到高容量，過渡金屬層中的Ni含量必需增加。然而，Ni含量多的正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低。因此，當(dāng)因內(nèi)部短路等而使電池溫度上升時(shí)，從正極中放出的氧與電解液在較低溫下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大的放熱反應(yīng)。存在由于該放熱反應(yīng)，電池著火或發(fā)生破裂之慮。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以解決這樣的課題，該正極活性物質(zhì)是以組成式LiL1+xNiaMlbM2c02 (Ml 表示 Co、或表示 Co 與 Mn, M2 表示 Mo、W 或 Nb, -O. 07 彡 x 彡 O. I、O. 6彡a彡O. 9,0. 05彡b彡O. 38，O. 02彡c彡O. 06)表示的復(fù)合氧化物。過渡金屬層中的Ni含量為70 80% (O. 7彡a彡O. 8)是優(yōu)選的，M2的含量為3 5% (O. 03彡c彡O. 05)是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的正極采用以上述組成式表示的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池具有能吸藏放出鋰的正極、能吸藏放出鋰的負(fù)極與隔膜，正極采用本發(fā)明的正極。
Ni含量多的正極活性物質(zhì)可得到高容量，但具有充電狀態(tài)下熱穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)。因此,在Ni含量多的正極活性物質(zhì)中添加Mo、W或Nb，可改善充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。Mo、W或Nb是可降低最大發(fā)熱值，提高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性的元素。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)與含Ni量多、不含添加元素(Mo、W或Nb)的正極活性物質(zhì)相比，由于可大幅降低與電解液一起升溫時(shí)的發(fā)熱量，故能降低電池升溫時(shí)著火及破裂的可能性，提高安全性。
本發(fā)明提供通過采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，降低升溫時(shí)著火及破裂的可能性，安全性得到提高的鋰離子二次電池的正極及鋰離子二次電池。在這里，正極活性物質(zhì)的Li含量，即Li相對于過渡金屬的比例(上述組成式中的I. 1+x)在I. 03以上 I. 2以下(-0. 07彡X彡O. I)。當(dāng)?shù)陀贗. 03 (x < -O. 07)時(shí)，Li層中存在的Li量減少，容量下降。當(dāng)大于I. 2 (X >0.1)時(shí)，復(fù)合氧化物中的過渡金屬量減少，容量下降。優(yōu)選的Li含量為I. 05以上 I. 15以下(-0. 05 ^ X ^ O. 05)。正極活性物質(zhì)的Ni含量在上述組成式中用a表示，O. 6 < a < O. 9。當(dāng)a < O. 6 時(shí)，主要有利于充放電反應(yīng)的Ni含量減少，容量下降。當(dāng)a> 0.9時(shí)，其他元素(特別是M2)的含量減少，熱穩(wěn)定性下降。優(yōu)選O. 7 < a < O. 8。正極活性物質(zhì)的Ml含量在上述組成式中用b表示，0.05彡b彡O. 38。當(dāng)b < O. 05時(shí)，庫侖效率降低。當(dāng)b > O. 38時(shí)，主要有利于充放電反應(yīng)的Ni含量減少，容量下降。正極活性物質(zhì)的M2含量在上述組成式中用c表示，O. 02彡c彡O. 06。當(dāng)c < O. 02時(shí)，不能改善充電狀態(tài)下低的熱穩(wěn)定性。當(dāng)c > O. 06時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，容量下降。優(yōu)選 O. 03 ^ c ^ O. 05。正極活性物質(zhì)的制作對下述的實(shí)施例及比較例中使用的正極活性物質(zhì)的制作方法進(jìn)行說明。在實(shí)施例及比較例中，制作如下所示表I中記載的29種正極活性物質(zhì)。作為原料，可以采用氧化鎳、氧化鈷。另外，為與表I記載的組成相吻合，從二氧化猛、氧化鑰、氧化鶴、氧化銀、氧化鎂、氧化錯(cuò)及氧化鈦中選擇I種或2種來使用。稱取這些氧化物使達(dá)到規(guī)定的原子比，加純水制成漿液。將該漿液用氧化鋯的球磨機(jī)粉碎至平均粒徑達(dá)到O. 2 μ m。向該漿液中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，換算成固體成分比達(dá)到I重量％，再混合I小時(shí)后，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒及干燥。對該造粒粒子，添加氫氧化鋰及碳酸鋰，使Li與過渡金屬之比達(dá)到I. I I。其次，把向該造粒粒子中添加氫氧化鋰及碳酸鋰后得到的粉末于750°C焙燒10小時(shí)，由此形成層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。然后，把該結(jié)晶粉碎，得到正極活性物質(zhì)。通過分級除去粒徑30 μ m以上的粗大粒子后，采用該正極活性物質(zhì)制作正極。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制作方法，不限于上述方法，也可以采用共沉淀法等其他方法。正極的制作對實(shí)施例及比較例中使用的正極的制作方法進(jìn)行說明。在實(shí)施例及比較例中，分別采用如上所述制作的29種正極活性物質(zhì)，制作29種正極。稱取正極活性物質(zhì)與碳系導(dǎo)電劑，使質(zhì)量比達(dá)到85 10. 7，用乳缽加以混合。將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的混合材料與溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘合劑進(jìn)行混合，使達(dá)到質(zhì)量比95. 7 4. 3，制成漿液。把均勻混合的漿液于厚度20 μ m的鋁集電體箔上涂布后，于120°C進(jìn)行干燥，用壓力機(jī)進(jìn)行壓縮成型，使電極密度達(dá)到2. 7g/cm3，得到電極板。然后，把電極板沖壓成直徑15mm的圓盤狀,制成正極。試驗(yàn)電池的制作
在實(shí)施例及比較例中，分別使用如上所述制作的29種正極，制作29種試驗(yàn)電池。負(fù)極采用金屬鋰制作。非水電解液采用在以體積比為I : 2的EC(碳酸乙烯酯)
與DMC(碳酸二甲酯)的混合溶劑中溶解有I. O摩爾/升的LiPF6的非水電解液。表I中示出了實(shí)施例及比較例中合成的正極活性物質(zhì)的金屬組成比。在表I中，示
出了正極活性物質(zhì)的過渡金屬的總含量為100時(shí)的Li的含量和各種過渡金屬的含量。實(shí)
施例及比較例中制作的正極活性物質(zhì)為I 29的29種正極活性物質(zhì)。[表 I]
權(quán)利要求
1.正極活性物質(zhì)，其特征在于，以組成式Li1.LxNiaMlbICcO2(Ml表示Co、或表示Co與Mn，M2表示舭、胃或恥，-0· 07彡X彡O. 1,0. 6彡a彡O. 9,0. 05彡b彡O. 38，O. 02彡c彡O. 06)表不。
2.按照權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì),其中,O.7 < a < O. 8。
3.按照權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，-O.05 ^ X ^ O. 05。
4.按照權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì),其中，O.03 ^ c ^ O. 05。
5.正極，其特征在于，使用權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)。
6.鋰離子二次電池，其特征在于，在具有能吸藏放出鋰的正極、能吸藏放出鋰的負(fù)極與隔膜的鋰離子二次電池中，上述正極為權(quán)利要求5所述的正扱。
全文摘要
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、正極、及鋰離子二次電池，其目的是提供能夠?qū)崿F(xiàn)高容量且高度安全的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)與正極，另外，還提供高容量且高度安全的鋰離子二次電池。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，其特征在于，以組成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1表示Co、或表示Co與Mn，M2表示Mo、W或Nb，-0.07≤x≤0.1、0.6≤a≤0.9、0.05≤b≤0.38，0.02≤c≤0.06)表示。
文檔編號H01M4/525GK102651473SQ20121004032
公開日2012年8月29日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者吉川正則, 小西宏明 申請人:株式會社日立制作所