專利名稱：鋰過渡金屬類化合物粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作鋰二次電池正極材料的鋰過渡金屬類化合物粉末、其制造方法、及作為其焙燒前體的噴霧干燥體、使用該鋰過渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術：
鋰二次電池在能量密度及輸出密度等方面優(yōu)異 ，且適于小型、輕量化，因此，作為筆記本型個人電腦、移動電話和掌上攝像機等便攜設備的電源，其需求顯示出急劇增長。此夕卜，鋰二次電池作為電動汽車、電力道路車輛等的電源受到關注，近年來作為混合電動汽車用電源的需求正在急劇擴大。特別是在電動汽車用途方面，由于要求低成本、安全性、壽命(特別是在高溫下)、負荷特性良好，因而，需要材料方面的改進。在構成鋰二次電池的材料中，作為正極活性物質材料，可以使用具有能夠脫出和插入鋰離子的功能的物質。這樣的正極活性物質材料有很多，它們各具特點。此外，作為改善性能的共同課題，可以列舉出負荷特性改善，并強烈需要材料方面的改進。而且，需要在低成本、安全性、壽命(特別是在高溫下)方面也優(yōu)異的性能平衡的優(yōu)良材料?，F在，作為鋰二次電池用的正極活性物質材料，具有尖晶石結構的鋰錳類復合氧化物、層狀鋰鎳類復合氧化物、層狀鋰鈷類復合氧化物等已經實用化。使用這些含鋰復合氧化物的鋰二次電池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石結構的鋰錳類復合氧化物廉價且合成比較容易、其作為電池時的安全性好；但另一方面，其容量低、高溫特性(循環(huán)、保存)差。層狀鋰鎳類復合氧化物的容量高、高溫特性好，但其存在合成困難、制成電池時的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺點。層狀鋰鈷類復合氧化物合成容易且電池性能平衡良好，因此廣泛用作便攜設備用電源，但安全性不好、成本高是其明顯的缺點。在這樣的現狀下，提出了具有層狀結構的鋰鎳錳鈷類復合氧化物作為活性物質材料的有力候選，該活性物質材料能夠克服或極力減少上述正極活性物質材料的缺點，并且電池性能平衡優(yōu)異。特別是，在近年的低成本化要求、高電壓化要求、安全化要求的改良中，其有望成為滿足上述所有要求的正極活性物質材料。尤其是作為應對其低成本化、高容量化要求的選擇之一，包括如下方法降低昂貴的鈷的比例并且將錳/鎳原子比控制在大致I以下，設定使用更高的充電電壓。但設定更高的充電電壓會帶來下述問題導致對電解液的負荷大、產生氣體、保存特性降低。作為代替上述方法的選擇，有降低高價的鈷的比例并且將錳/鎳原子比控制在大致I以上，不設定使用高充電電壓的方法。但由于具有該組成范圍的鋰鎳錳鈷類復合氧化物易于在較低的焙燒溫度下燒結，生產性降低、不能獲得高度的結晶，其結果，將這樣的組成范圍的鋰鎳錳鈷類復合氧化物作為正極材料使用的鋰二次電池不僅容量較低，而且輸出特性也低。因而，在實用化時，必須進一步改良。以往，專利文獻f 32、非專利文獻f 73公開了組成范圍中的錳/鎳原子比及鈷的比例相當于本發(fā)明的規(guī)定值的鋰鎳錳鈷類復合氧化物。但在專利文獻廣32、非專利文獻廣73中，沒有記載著眼于用于在本發(fā)明規(guī)定的組成范圍內抑制焙燒時活性物質粒子的生長及燒結的添加劑，不能滿足實現改善本發(fā)明電池性能的必要條件，僅憑這些技術要達到本發(fā)明所示電池性能的改善是極為困難的。另外，沒有記載本發(fā)明所示的“抑制焙燒時活性物質粒子的生長及燒結”的文獻，而出于改良正極活性物質材料的目的，作為公知文獻的下述專利文獻33 47及非專利文獻74,75公開了向鋰鎳錳鈷類復合氧化物中添加含有W、M o、Nb、Ta、Re的化合物等、或用含有W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等替代鋰鎳錳鈷類復合氧化物的方法。專利文獻33、專利文獻34公開了在具有層狀結構的鋰鎳類復合氧化物中，使用W、Mo、Ta、Nb作為置換過渡金屬位點的元素，并記載了由此提高充電狀態(tài)的熱穩(wěn)定性，但關于粒子性狀，僅記載了使用Nb的體系中次級粒子大小和比表面積的值，沒有關于初級粒子的記載。另外，在調整原料粒子大小的階段，記載了用濕式珠磨對原料進行濕式粉碎直至其粒徑為Iym以下。但以該粉碎水平，在焙燒時無法得到微細的初級粒子。而且，由于是以Li和Ni為主成分的組成，依然存在不能獲得各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻35中，公開了使用鋰鎳錳鈷鈮類復合氧化物的方法。但關于粒子性狀，除了記載了是大致球狀形態(tài)以外，沒有關于初級粒子及次級粒子大小的任何記載，不僅沒有考慮粒子大小的控制，而且過渡金屬中Mn的摩爾比例極低，為O. I以下，依然存在不能得到各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻36中，公開了在鋰鎳錳鈷系復合氧化物中使用含W、Mo的物質，并且記載了由此可制成與LiCoO2相比更廉價、并且容量更高、在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性良好的制品。但從實施例可以看出，由于將平均粒徑有10 μ m的Ni-Mn-Co復合氧化物和氫氧化鋰以及三氧化鎢或三氧化鑰混合焙燒，使得反應不均勻，結果不僅包含屬于六方晶結晶結構的主衍射峰，而且還包含Li和W的復合氧化物和/或Li和Mo的復合氧化物的衍射峰。另夕卜，該制造方法是將平均粒徑約10 μ m的Ni-Mn-Co復合氧化物與粉碎至20 μ m以下的氫氧化鋰以及廣20 μ m的三氧化鎢或三氧化鑰均勻混合焙燒的制法，這些粒子大小的原料混合物并不是微細且均勻的混合物，將其進行焙燒時，不可能得到本發(fā)明這樣的由微細的初級粒子凝聚而成的球狀次級粒子形態(tài)的焙燒粉末。因此，依然存在不能得到各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻37中公開了下述內容在具有層狀結構的鋰鎳錳鈷系氧化物中，使用Ta、Nb作為置換過渡金屬位點的元素，并且記載了由此可制成不僅適用電壓范圍廣、充放電循環(huán)耐久性好，而且容量高、安全性也高的制品。但該文獻中記載的制造方法是僅將鎳錳鈷共沉淀粉末與鋰化合物以及Ta或Nb的化合物簡單混合后焙燒的方法，并不是考慮了控制粒子形態(tài)的制造方法，不可能得到本發(fā)明這樣的由微細初級粒子凝聚而成的球狀次級粒子形態(tài)的焙燒粉末。而且，由于將平均粒徑有8 μ m的Ni-Mn-Co共沉淀氧化物粉末、氧化鈮粉末和氫氧化鋰粉末混合焙燒，導致反應不均勻。因此，依然存在不能得到各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻38中，公開了在鋰鎳錳鈷類復合氧化物的過渡金屬位點被W置換的實施例。但該文獻記載的制造方法僅是將原料粉末簡單混合后焙燒的制造方法，并未考慮控制粒子形態(tài)，不能得到本發(fā)明那樣的由微細的初級粒子凝聚而成的球狀次級粒子形態(tài)。另夕卜，專利文獻38中公開了鋰鎳錳鈷類復合氧化物的過渡金屬位點被W置換的實施例。但在過渡金屬位點組成中，Mn摩爾比例極少、為O. OLNi摩爾比例極多、為O. 8。因此，依然存在不能得到各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻39中公開了下述內容將單斜晶結構的鋰錳鎳類復合氧化物的過渡金屬位點被Nb、Mo、W置換而形成的物質作為正極活性物質，由此可以提供具有高能量密度、高電壓、可靠性高的鋰二次電池。但該文獻記載的制造方法是將原料化合物用球磨等粉碎混合后進行焙燒的制造方法，未考慮控制粒子形態(tài)，不能得到本發(fā)明那樣的由微細的初級粒子凝聚而成的球狀次級粒子形態(tài)。另外，由于不含作為過 渡金屬元素的Co，無法達到充分的結晶，而且Nb、Mo、W的摩爾比例過高，達5摩爾％。因此，依然存在不能得到各種特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。在專利文獻40中公開了至少在層狀結構的鋰過渡金屬氧化物粒子的表面具有包含鑰、鎢的化合物，并記載了由此可以在更嚴酷的使用環(huán)境下也具有良好的電池特性。但由該文獻記載的實施例可以看出，由于該制造方法在對含有Co、Ni、Mn的沉淀物進行熱處理后將鋰化合物和鑰化合物混合焙燒，因此很難表現出抑制正極活性物質焙燒時發(fā)生的粒子生長、燒結的效果，不能得到本發(fā)明那樣的微細的初級粒子形態(tài)。另外，由實施例可以看出，由于Co/(Ni+Co+Mn)摩爾比例過多，達O. 33，依然存在無法得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。專利文獻41中公開了一種層狀結構的鋰鎳錳鈷鑰類復合氧化物。但由該文獻記載的實施例可以看出，由于該制造方法是將Mn、Ni、Co共沉淀氫氧化物與鋰化合物和鑰化合物研碎混合(擂潰(6 P々P )混合)、即邊將粉末粒子研碎邊進行混合，然后再進行焙燒，因此不能得到本發(fā)明那樣的由微細的初級粒子凝聚而成的球狀次級粒子形態(tài)。此外，由實施例可以看出，由于將LiOH和Mn-Ni-Co共沉淀氫氧化物與酸化鑰用研磨式(0力、^式)乳缽進行混合、焙燒，不僅反應不均勻，而且Co/(Ni+Mn+Co)摩爾比為O. 34,Co比例高，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。專利文獻42中公開了一種鋰二次電池用活性物質，其優(yōu)選在鋰鎳鈷錳系復合氧化物粒子的表面具有表面層，該表面層含有Li以及選自Mo、W中的至少I種元素，并且記載了如下內容與以往公開的正極活性物質相比，在較高的初期放電容量不會發(fā)生明顯劣化的情況下可獲得良好的熱穩(wěn)定性。但由于該文獻記載的制造方法是將正極活性物質粉末隨后與Mo和/或W與Li的復合氧化物混合，然后再次進行焙燒的制造方法，不僅根本不能達到抑制正極活性物質在焙燒時發(fā)生的粒子生長、燒結的效果，而且由于Mo和/或W與Li的復合氧化物僅為覆蓋在正極活性物質表面的狀態(tài)，因此活性物質表面的阻力增大，依然存在無法得到良好的輸出特性的問題。專利文獻43公開了下述正極活性物質粒子，其含有鋰復合氧化物粒子，次級粒子的至少一部分具有裂縫，至少在活性物質粒子的表層部含有W、Nb、Ta、Mo,且與活性物質粒子內部相比，這些元素多分布在表層部。在該文獻中，關于粒子性狀，記載了次級粒子的一部分具有裂縫、中值粒徑為廣30 μ m、及初級粒子的平均粒徑通常為O.廣3. Ομπι，但說到底記載的也只不過是常規(guī)的范圍，并且也未規(guī)定初級粒子大小和次級粒子大小之比。另外，通過該文獻記載的實施例可以看出，由于該制造方法通過對鋰復合氧化物粒子進行后處理(溶液法、400°C退火)使表層部含有添加元素，不僅根本不能達到抑制正極活性物質在焙燒時發(fā)生的粒子生長、燒結的效果，而且含有添加元素的化合物僅包覆在正極活性物質表面，活性物質表面的阻力增大，依然存在無法得到良好的輸出特性的問題。另外，由于該制法以較低的溫度對正極活性物質進行處理使上述元素擔載在表面，因此可認為僅在活性物質的表層部存在添加元素，推測不具有由初級粒子表面向深度方向以非直線濃度梯度的形式存在的連續(xù)的組成漸變結構。因此，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。專利文獻44中記載了鋰鎳錳鈷復合氧化物中含有Mo、W的方案，但由于初級粒徑過大，達I μ m以上，依然存在無法得到良好的輸出特性的問 題。專利文獻45及專利文獻46中公開了使用含有Nb、Mo、W的鋰鎳猛鈷類復合氧化物的方案。但由實施例可以看出，由于未使用上述三種元素中的任一種，而且僅給出了 Mn/Ni摩爾比為I的實施例，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。專利文獻47公開了下述內容在過渡金屬所含有的位點中含有Li的層狀鋰鎳錳類復合氧化物進一步含有Nb、W、Mo。但由于不含有Co，且實施例僅記載了 Ni/Mn摩爾比為I以下的組成，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。非專利文獻74公開了具有層狀結構的LiNiv3Mnv3Mcv3O2復合氧化物。但Mo含量過高，且不含有Co，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。非專利文獻75公開了摻雜有Mo的LiNi1/3Mn1/3Co1/302復合氧化物。但不僅Co/(Ni+Mn+Co)摩爾比高達1/3、僅僅是Ni/Mn摩爾比為I的組成，而且形成該組成時最高焙燒溫度低至900°C。另外，除了使用氧化物(MoO3)作為Mo原料以外，其它原料均為乙酸鹽(水溶性)。從非專利文獻2的SEM圖像可以看出，即使在低至800°C的低焙燒溫度下，初級粒子大小也生長到2微米左右。因此，依然存在不能得到各種電池特性平衡性優(yōu)異的活性物質的問題。專利文獻I:日本專利第3110728號專利文獻2:日本專利第3571671號專利文獻3: US6, 680，143B2 號專利文獻4:日本特開平11-307094號專利文獻5:日本特開2000-294242號專利文獻6:日本特開2000-133262號專利文獻7:W02002-040404 號專利文獻8:W02002_073718 號專利文獻9:W02002_086993 號專利文獻10:日本特開2002-145623號專利文獻11:W02003_044881 號專利文獻12:W02003_044882 號專利文獻13:日本特開2003-031219號
專利文獻14:日本特開2003-081639號專利文獻15:日本特開2003-178756號專利文獻16:日本特開2003-203633號專利文獻17:日本特開2003-221236號專利文獻18:日本特開2003-238165號專利文獻19:日本特開2003-297354號 專利文獻20:日本特開2004-031091號專利文獻21:日本特開2004-006267號專利文獻22:日本特開2004-139853號專利文獻23:日本特開2004-265849號專利文獻24:日本特開2004-281253號專利文獻25:日本特開2004-311427號專利文獻26:日本特表2004-528691號專利文獻27:日本特開2005-150057號專利文獻28:日本特開2005-150093號專利文獻29:日本特開2005-150102號專利文獻30:日本特開2005-187282號專利文獻31:日本特開2003-051308號專利文獻32:日本特開2005-123179號專利文獻33:日本專利第3088716號專利文獻34:日本專利第3362025號專利文獻35:日本特開2002-151071號專利文獻36:W02002_041419 號專利文獻37:日本特開2003-68298號專利文獻38:日本特開2004-303673號專利文獻39:日本特開2005-235628號專利文獻40:日本特開2005-251716號專利文獻41:日本特開2006-164934號專利文獻42:日本特開2002-75367號專利文獻43:日本特開2007-18985號專利文獻44:日本特開2007-63033號專利文獻45:日本特開2006-202647號專利文獻46:日本特開2006-202702號專利文獻47:日本特開2007-242581號非專利文獻I: J. Mater. Chem.，6 (1996) 1149.非專利文獻2: Chem. Lett.，(2001) 744.非專利文獻3:Electrochem. Solid-State Lett. , 4(2001)A191.非專利文獻4:Electrochem. Solid-State Lett.，4(2001)A200.非專利文獻5:Electrochem. Solid-State Lett. , 5 (2002) A145.
非專利文獻 6:Electrochem. Solid-State Lett.，5 (2002) A263.
非專利文獻 7: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A778.非專利文獻8: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A815.非專利文獻9: J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A1332.非專利文獻10: J. Power sources, 112(2002)41.非專利文獻11 :J. Power sources, 112(2002)634.非專利文獻12:Electrochemistry，71 (2003) 1214.
非專利文獻13: Electrochim. Actaj 48 (2003) 1505.非專利文獻14: Electrochim. Actaj 48 (2003) 2589.非專利文獻15: J. Electrochem. Soc.，150 (2003) A1299.非專利文獻16 :J. Power sources, 119-121 (2003) 139.非專利文獻17 :J. Power sources, 119—121 (2003) 150·非專利文獻18 :J. Power sources, 119—121 (2003) 156.非專利文獻19 :J. Power sources, 119—121 (2003) 161.非專利文獻20: J. Power sources, 119—121 (2003) 166.非專利文獻21 :J. Power sources, 124(2003) 170.非專利文獻22: J. Power sources, 124 (2003) 533.非專利文獻23:Solid State Ionics，164(2003)43.非專利文獻24: Chem. Mater.，16 (2004) 1996.非專利文獻25:Electrochem. Com.，6(2004) 1085.非專利文獻26:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A155.非專利文獻27:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A167.非專利文獻28:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A290.非專利文獻29:Electrochem. Solid-State Lett.，7 (2004) A294.非專利文獻30:Electrochim. Acta, 49 (2004) 803.非專利文獻31: Electrochim. Acta, 49 (2004) 1565.非專利文獻32:Electrochim. Acta, 49 (2004) 4425.非專利文獻33:Electrochim. Acta, 50 (2004) 427.非專利文獻34:Electrochim. Acta, 50 (2004) 449.非專利文獻35: J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A246.非專利文獻36: J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A504.非專利文獻37: J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.非專利文獻38: J. Mater. Chem.，14 (2004) 1424.非專利文獻39: J. Power sources, 129(2004)288.非專利文獻40: J. Power sources, 135(2004)262.非專利文獻41: Adv. Mater.，17(2005)2834.非專利文獻42: Chem. Mater.，17 (2005) 3695.非專利文獻43:Electrochem. Solid-State Lett.，8(2005)A637.非專利文獻44: Electrochim. Acta, 50 (2005) 4778.
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非專利文獻52: J. Power sources, 146(2005)626.非專利文獻53: J. Power sources, 146(2005)630.非專利文獻54: J. Power sources, 146(2005)645.非專利文獻55: J. Power sources, 146(2005)650.非專利文獻56: J. Power sources, 146(2005)654.非專利文獻57: J. Power sources, 146(2005)658.非專利文獻58: J. Power sources, 148(2005)85.非專利文獻59:Mater. Lett.，59(2005)2693.非專利文獻60:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005) K10. 8. I.非專利文獻61:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005) Kl I. 3. I.非專利文獻62:Solid State Ionics, 176(2005) 1035.非專利文獻63:Solid State Ionics, 176(2005)2577.非專利文獻64: Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 15 (2005) 1185.非專利文獻65: Chem. Mater.，18 (2006) 1658.非專利文獻66:Electrochem. Solid-State Lett. , 9 (2006) A27.非專利文獻67: Electrochim. Acta, 51 (2006) 3413.非專利文獻68: J. Am. Chem. Soc.，128 (2006)8694.非專利文獻69: J.Appl.Phys. ,99(2006)06371.非專利文獻70: J. Electrochem. Soc.，153 (2006) A261.非專利文獻71 :J. Electrochem. Soc.，153 (2006) A390.非專利文獻72: J. Mater. Chem.，16(2006)359.非專利文獻73: J. Power sources, 158(2006)524.非專利文獻74:Microelectronics Journal, 36 (2005) 491.非專利文獻75: J. Power Sources, 162(2006) 1367.

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末、其制造方法、及在該方法的噴霧干燥工序中得到的噴霧干燥體、使用該鋰過渡金屬類化合物粉末而得到的鋰二次電池用正極、以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末在作為鋰二次電池正極材料使用時，可謀求提高速率特性、輸出特性這樣的負荷特性，并進一步兼顧低成本化、耐高電壓化及高安全性化。為了實現該目的，即，為了解決提高速率特性、輸出特性等負荷特性的問題，本發(fā)明人認為在焙燒活性物質的階段，使結晶性充分高，并抑制粒子生長和燒結而獲得微細粒子是重要的，本發(fā)明人等進行了深入研究的結果發(fā)現尤其是在層狀鋰鎳錳鈷類復合氧化物中添加含有Mo、W等元素的化合物后，在一定以上的溫度下進行焙燒，能夠形成初級粒子生長和粒子間燒結得到抑制的高結晶的微細粒子，并可獲得包含提高了添加元素濃度的表面層的鋰過渡金屬類化合物粉末，這樣，作為鋰二次電池正極材料，除了可實現低成本化、耐高電壓化、高安全化，還可同時實現速率特性、輸出特性等負荷特性的改善。但在采用以往的制造方法的情況下，存在下述問題由于將鋰原料和過渡金屬元素及添加元素同時粉碎制成漿料，該漿料經過噴霧干燥、焙燒工序，因此所得到的活性物質粉末的次級粒子易發(fā)生破碎，只能得到容積密度和電極密度低的制品。為了解決該粉末物性的問題，認為從噴霧干燥體時開始就形成初級粒子間的凝聚力強、不易破碎的次級粒子是重要的，經過潛心研究，結果發(fā)現 通過將不共存有鋰原料的漿料進行噴霧干燥，得到目標的不易破碎的次級粒子的噴霧干燥體，通過將該噴霧干燥體和鋰原料混合焙燒，成功地形成由微細的初級粒子凝聚而成的不易破碎的次級粒子。這樣，作為鋰二次電池正極材料，除了可實現低成本化、耐高電壓化、高安全化、改善速率特性、輸出特性等負荷特性，還可同時實現高容積密度化、高電極密度化。第I發(fā)明是由此而完成的，其要點在于一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其包含屬于層狀結構的結晶結構，所述層狀結構的主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，其中，所述鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子凝聚而形成次級粒子，次級粒子的中值粒徑A和平均粒徑(平均初級粒徑B)之比A/B在8 100范圍內，在使用CuK α射線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2 Θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰的半寬度設為FWHM(IlO)時，O. 01 ( FffHM(IlO)彡 O. 5 ;及一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，該鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末是由所述主成分原料與添加劑的微細且均勻的混合物焙燒而成的，所述添加劑是抑制焙燒時粒子生長和燒結的添加劑，其中平均粒徑(平均初級粒徑B)為O. 05 μ πΓΟ. 9 μ m的初級粒子結晶凝聚而形成球狀的次級粒子，次級粒子的中值粒徑A與平均初級粒徑B之比A/B在8 100的范圍內；及上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法，其包括下述工序漿料制備工序，將選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種過渡金屬化合物與抑制焙燒時粒子生長和燒結的添加劑在液體介質中粉碎，得到過渡金屬化合物與抑制焙燒時粒子生長和燒結的添加劑均勻分散的漿料；將得到的漿料進行噴霧干燥的噴霧干燥工序；將得到的噴霧干燥體和鋰化合物混合的混合粉末制備工序；將得到的混合粉末進行焙燒的焙燒工序；將得到的焙燒體進行分級的工序 '及一種噴霧干燥體，其是在上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法的噴霧干燥工序中得到的噴霧干燥體，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準、在5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測得的中值粒徑為3 μ πΓ20 μ m,且與未進行超聲波分散時測定的中值粒徑之差Δ D5tl為O μ πΓ3 μ m ;及
一種鋰二次電池用正極，其中，在集電體上具有含有上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末和粘結劑的正極活性物質層；及一種鋰二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰的負極、含有鋰鹽的非水電解質、以及能夠吸留和放出鋰的正極，其中，該鋰二次電池使用上述鋰二次電池用正極作為正極。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末及其制造方法、使用該鋰過渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末在作為鋰二次電池正極材料使用時，可以謀求實現高容量化和改善輸出特性，優(yōu)選還可同時實現低成本化及長壽命化。為了解決謀求達到高容量化并且改善輸出特性的 問題，本發(fā)明人發(fā)現在鎳/錳之比為I以上且降低了鈷比例的特定組成范圍的層狀鋰鎳錳鈷類復合氧化物中，高度均勻地添加含有W等特定元素的化合物后，通過在一定溫度以上的溫度下進行焙燒處理，可以得到作為鋰二次電池正極材料顯示出優(yōu)異的容量特性、高輸出特性、長壽命特性，且可實現低成本化的鋰過渡金屬類化合物粉末。也就是說，為了謀求降低成本、高容量化、高壽命化，并且解決提高輸出特性的問題，本發(fā)明人等認為，除了選擇特定的組成范圍、在焙燒活性物質的階段使結晶性充分高、并抑制燒結以外，對粒子表面進行改性來降低作為電池使用時活性物質與電解液的界面阻力也是很重要的，本發(fā)明人經過潛心研究，結果發(fā)現在特定組成范圍的層狀鋰鎳錳鈷類復合氧化物中添加含有W等元素的化合物，然后通過在一定以上的溫度下進行焙燒，可以抑制燒結，并且可得到作為電池使用時具有與電解液的界面阻力大幅降低的表面狀態(tài)的鋰過渡金屬類化合物粉末。第2發(fā)明是由此而作成的，其要點在于一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其組成如下述式(III)所示，且含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素，這些元素的含有比例為相對于式(III)中的Mn、Ni和Co的總摩爾量為O. I摩爾% 5摩爾％，[L]3a[Q]3b
6c;... (III)(上述式(III)中，L為至少包含Li的元素；Q為至少包含Ni、Mn和Co的元素,或者是至少包含Li、Ni、Mn和Co的元素；O. 4 彡 Ni/(Mn+Ni+Co)摩爾比〈O. 7O. KMn/ (Mn+Ni+Co)摩爾比彡 O. 4O. I ( Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比彡 O. 3Q 中 Li 摩爾比為(TO. 05。另外，[]后面的字表示結晶結構中的位點，3a位點為Li位點、3b位點為過渡金屬位點、6c位點為氧位點)；及上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法，其包括下述工序噴霧干燥工序，將碳酸鋰、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素的金屬化合物在液體介質中進行粉碎，制成均勻分散的漿料，再將該漿料進行噴霧干燥；將得到的噴霧干燥體進行焙燒的焙燒工序；及一種噴霧干燥體，其是鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的前體，該噴霧干燥體通過下述方法得到將碳酸鋰、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、以及含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素的金屬化合物在液體介質中進行粉碎，制成均勻分散的漿料，再將該漿料進行噴霧干燥，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準，進行5分鐘超音波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測定的中值粒徑D5(i[US5]與未進行超音波分散時測定的中值粒徑D50 [USO]之比 D50 [US5]/D5tl [USO]為 O. 03 O. 7 ;及一種鋰二次電池用正極，其中，在集電體上具有含有上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末和粘結劑的正極活性物質層；及一種鋰二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰的負極、含有鋰鹽的非水電解質、以及能夠吸留和放出鋰的正極，該鋰二次電池使用上述鋰二次電池用正極作為正極。
第I發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末作為鋰二次電池正極材料使用時，可以謀求同時實現提高負荷特性和高密度化。因此，按照第I發(fā)明，可以提供高密度且輸出特性優(yōu)異的鋰二次電池。第2發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末作為鋰二次電池正極材料使用時，可以謀求同時實現低成本化、高安全化與高負荷特性、粉末處理性的提高。因此，按照第2發(fā)明，可以提供廉價、處理性優(yōu)異、安全性高、性能優(yōu)異的鋰二次電池。


[圖I]示出實施例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖2]示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖3]示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖4]示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖5]示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖6]示出實施例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖7]示出實施例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中Ta由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖8]示出比較例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖9]示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布。[圖10]示出實施例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖11]示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖12]示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。
[圖13]示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖14]示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖15]示出實施例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖16]示出實施例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖17]示出比較例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖18]示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖19]示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。
[圖20]示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖21]示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SERS圖譜。[圖22]示出實施例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖23]示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖24]示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖25]示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖26]示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖27]示出實施例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖28]示出實施例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖29]示出比較例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖30]示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖31]示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖32]示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖33]示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖34]示出實施例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖35]示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖36]示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓15kV、倍率 X 10000)。[圖37]示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖38]示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖39]示出實施例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖40]示出實施例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖41]示出比較例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓15kV、倍率 X 10000)。[圖42]示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。
[圖43]示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖44]示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓3kV、倍率 X 10000)。[圖45]示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(加速電壓15kV、倍率 X 10000)。[圖46]示出實施例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖47]示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖48]示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖 譜。[圖49]示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖50]示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖51]示出實施例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖52]示出實施例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖53]示出比較例I制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖54]示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖55]示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖56]示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖57]示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖58]示出實施例10制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布曲線。[圖59]示出實施例12制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中B和W由粒子表面沿深度方向的濃度分布曲線。[圖60]示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物中W由粒子表面沿深度方向的濃度分布曲線。[圖61]示出實施例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖62]示出實施例9制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖63]示出實施例10制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖64]示出實施例11制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖65]示出實施例12制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖66]示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖67]示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖68]示出比較例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的微孔分布曲線。[圖69]示出實施例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖70]示出實施例9制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖71]示出實施例10制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖72]示出實施例11制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖73]示出實施例12制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖74]示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖75]示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。[圖76]示出比較例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的SEM圖像(照片)(倍率 X10000)。 [圖77]示出實施例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖78]示出實施例9制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖79]示出實施例10制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖80]示出實施例11制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖81]示出實施例12制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖82]示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖83]示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。[圖84]示出比較例8制造的鋰鎳錳鈷復合氧化物的XRD圖譜。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明，以下記載的構成要件的說明僅是本發(fā)明的實施方式的一例(代表例)，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內，本發(fā)明并不限定為這些內容。[第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末]下面，對第I發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末進行說明。第I發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末(以下，有時簡稱為“正極活性物質”。)為下述的⑴或⑵。(I)鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其包含屬于層狀結構的結晶結構，所述層狀結構的主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，其中，初級粒子凝聚而形成次級粒子，次級粒子的中值粒徑A和平均粒徑(平均初級粒徑B)之比A/B為8 100的范圍，在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2 Θ位于64. 5。附近的(110)衍射峰的半寬度設定為FWHM(IlO)時，O. 01彡FWHM(IlO) ^ O. 5 ；(2)鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，該鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末是所述主成分原料和添加劑的微細且均勻的混合物焙燒而成的，所述添加劑是抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑，其中，平均粒徑(平均初級粒徑B)為O. 05 μ πΓΟ. 9 μ m的初級粒子結晶凝聚而形成球狀的次級粒子，次級粒子的中值粒徑A與平均初級粒徑B之比A/B為8 100的范圍。<鋰過渡金屬類化合物>在第I發(fā)明中，“鋰過渡金屬類化合物”是指具有能夠使Li離子脫出和插入的結構的化合物，可以列舉出例如硫化物、磷酸鹽化合物、鋰過渡金屬復合氧化物等。作為硫化物，可以列舉出TiS2、MoS2等具有二維層狀結構的化合物，通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu為代表的各種過渡金屬)表示的具有牢固三維骨架結構的夏夫爾(chevrel)化合物等。作為磷酸鹽化合物，可以列舉出屬于橄欖石結構的化合物，一般以LiMeP04(Me為至少I種過渡金屬)表示，具體地，可以列舉出LiFeP04、LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4等。作為鋰過渡金屬復合氧化物，可以列舉出屬于能夠三維擴散的尖晶石結構、或屬于能夠使鋰離子二維擴散的層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物。具有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物一般以LiMe2O4(Me為至少I種過渡金屬)表示，具體地，可以列舉出LiMn204、LiCoMnO4,LiNi0.5MnL504> CoLiVO4等。具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物一般以LiMeO2(Me為至少I種過渡金屬)表示，具體地，可以列舉出LiCoO2,LiNiO2,LiNi^xCoxO2,LiNi!^yCoxMnyO2,LiNi0.5Mn0.502>LiL2Cr0.4Mn0.402>LiL2Cr0.4Ti0.402、LiMnO2 等。
從鋰離子擴散的角度來看，第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選含有歸屬于橄欖石結構、尖晶石結構、層狀結構的結晶結構而構成。這其中，特別優(yōu)選含有歸屬于層狀結構的結晶結構而構成。<平均初級粒徑B〉對于第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子的平均粒徑(平均初級粒徑B)沒有特殊限制,作為下限，通常為O. 05 μ m以上、優(yōu)選為O. I μ m以上、更優(yōu)選為O. 15 μ m以上、最優(yōu)選為O. 2 μ m以上，而作為上限，通常為O. 9 μ m以下、優(yōu)選為O. 7 μ m以下、更優(yōu)選為O. 6 μ m以下、最優(yōu)選為O. 5 μ m以下。平均初級粒徑B如果超過上述上限，則由于次級粒子內的空隙減少、或比表面積降低，使速率特性、輸出特性等電池性能降低的可能性增高。如果平均初級粒徑B低于上述下限，則由于結晶尚不完全，所以可能會出現充放電可逆性差等問題。需要說明的是，第I發(fā)明中的平均初級粒徑B是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的初級粒子的平均粒徑，可以使用30000倍的SEM圖像，求出1(Γ30個左右初級粒子的粒徑的平均值，以此作為平均初級粒徑B。<次級粒子形狀>關于第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選初級粒子結晶凝聚形成球狀的次級粒子、特別優(yōu)選初級粒子結晶無規(guī)地凝聚形成球狀的次級粒子。初級粒子結晶是否無規(guī)地凝聚可通過截面SEM來觀察。這樣的形態(tài)表示次級粒子實質上不具有結晶各向異性。這樣，使得在次級粒子內，伴隨鋰離子的吸留、放出的結晶的膨脹收縮被緩和，作為電池特性的循環(huán)可逆性優(yōu)異，通過與第I發(fā)明的物質限定所帶來的效果的組合，與以往的產品相比，不僅可實現進一步的高密度化，而且具有各種電池特性得以平衡改善的性能。此外，在第I發(fā)明中，“球狀”是指如后述實施例中得到的鋰鎳錳鈷復合氧化物粉末的SEM照片所示，將初級粒子結晶凝聚而形成的次級粒子的最大粒徑設為[La(ym)]，將與該最大粒徑方向相垂直的方向上位于中點的小徑設為[Lb(ym)]時，[Lb(ym)]與[La ( μ m)]之比[Lb/La]的平均值為0.8以上的形狀。<次級粒子的中值粒徑A和平均初級粒徑B之比A/B>第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的次級粒子的中值粒徑A與平均初級粒徑B之比A/B表示正極活性物質粉末的次級粒子大小與初級粒子大小的傾向，該比值A/B為8^100意味著容積密度等粉末特性和速率特性等電池特性平衡地處于良好的狀態(tài)。若該比值A/B低于上述下限，則由于很難形成球狀次級粒子，粉末填充性容易降低，若超出上述上限，則形成次級粒子的初級粒子的填充性過高，電池特性反而容易降低。因此，A/B為8以上、優(yōu)選為9以上、更優(yōu)選為10以上，且A/B為100以下、優(yōu)選為80以下、更優(yōu)選為50以下。<中值粒徑A和90%累積粒徑(D9tl) >第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的中值粒徑(次級粒子的中值粒徑A)通常為3 μ m以上、優(yōu)選為3. 5 μ m以上、更優(yōu)選為4 μ m以上、進一步優(yōu)選為4. 5 μ m以上、最優(yōu)選為5 μ m以上；且通常為20 μ m以下、優(yōu)選為15 μ m以下、更優(yōu)選為12 μ m以下、進一步優(yōu)選為 ομπι以下、最優(yōu)選為8μπι以下。如果中值粒徑A低于上述下限，則形成正極活性物質層時的涂布性有可能存在問題，如果超出上限，則可能導致電池性能降低。
此外，第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的次級粒子的90%累積粒徑(D9tl)通常為25 μ m以下、優(yōu)選為18 μ m以下、更優(yōu)選為15 μ m以下、進一步優(yōu)選為13 μ m以下、最優(yōu)選為10 μ m以下；且通常為4 μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為6 μ m以上、最優(yōu)選為7 μ m以上。如果90%累積粒徑(D9tl)超過上述上限，則可能導致電池性能降低；如果低于下限，則形成正極活性物質層時的涂布性有可能存在問題。需要說明的是，在第I發(fā)明中，作為平均粒徑的中值粒徑和90%累積粒徑(D9tl)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準而測定的值。在第I發(fā)明中，作為測定時使用的分散介質，使用O. I重量％的六偏磷酸鈉水溶液，并且在5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后進行測定。<容積密度>第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的容積密度通常為I. 5g/cm3以上、優(yōu)選為I. 6g/cm3以上、最優(yōu)選為I. 7g/cm3以上；且通常為2. 4g/cm3以下、優(yōu)選為2. 2g/cm3以下、更優(yōu)選為2. Og/cm3以下、最優(yōu)選為I. 9g/cm3以下。就粉末填充性、提高電極密度而言，雖然優(yōu)選容積密度超出該上限，但另一方面，存在比表面積降低、且粒子內的空隙變得過少的可能性，電池性能有下降的可能。如果容積密度低于該下限，則存在給粉末填充性、電極制備帶來不良影響的可能性。需要說明的是，在第I發(fā)明中，將2 10g鋰過渡金屬類化合物粉末裝入到IOml的玻璃制量筒中，求出以沖程約20_拍打200次時的粉末填充密度(振實密度)g/cm3，以此作為容積密度。<抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑>在第I發(fā)明中，“抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑”是指具有下述效果的添加劑，即，抑制高溫焙燒時活性物質粒子的生長，并抑制初級粒子間或次級粒子間的燒結等，從而得到高結晶且微細的初級粒子凝聚而成的次級粒子性狀。例如，制造第I發(fā)明中優(yōu)選的具有后述組成式(I)所規(guī)定的組成范圍的鋰鎳錳鈷類復合氧化物粉末的情況下，通過在900°C以上的溫度下對固體粉末原料的集合體進行焙燒，可以得到結晶性充分、對電池性能而言優(yōu)選的結晶結構的正極活性物質。但另一方面，由于粒子的生長、燒結也變得容易進行，因而導致粉末性狀對電池性能而言變得不夠理想。也就是說，雖然要兼顧兩者來進行改善是極為困難的，但通過添加“抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑”來進行焙燒，可以克服該折衷選擇的關系。
在第I發(fā)明中，作為抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑而添加的特定化合物表現出抑制焙燒時粒子生長、燒結的效果的機理尚不明確，但作為實施例，由于化合價能夠取5價或6價的金屬元素構成的化合物均表現出效果，由此發(fā)現它們完全不同于構成鋰過渡金屬類化合物的陽離子元素中的任一種元素，是能夠穩(wěn)定地采取5 7價這樣的高價態(tài)的元素，基本上不因固相反應而發(fā)生固溶，結果集中存在于鋰過渡金屬類化合物粒子的表面或晶粒邊界。因此，推測其妨礙了因正極材活性物質粒子間的接觸而導致的物質移動，從而抑制粒子的生長、燒結。作為添加劑的種類，只要表現出上述效果即可，對其種類沒有特別限制，但優(yōu)選含有高價狀態(tài)穩(wěn)定的從Mo、W、Nb、Ta、Re等中選擇的元素的化合物，且通常使用氧化物材料。作為抑制焙燒時粒子生長、燒結的添加劑的 例示化合物，可以列舉Μο0、Μο02、Μο03、MoOx> Mo2O3> Mo205、Li2Mo04、WO、WO2> WO3> WOx、W2O3> W2O5> W18O49> W20O58> W24O70> ff25073> W40O118^Li2WO4^ NbO> NbO2> Nb2O> Nb2O5> Nb4O> Nb6O> LiNb03、TaO、TaO2> Ta2O5> LiTa03、ReO2> ReO3> Re2O3等，優(yōu)選列舉 W03、Li2WO4, LiNbO3' Ta2O5' LiTaO3' ReO3,更優(yōu)選列舉 WO3> Li2WO4, ReO3,特別優(yōu)選列舉W03、Li2W04。這些添加劑可以單獨使用I種，也可將2種以上組合使用。作為在第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末中含有的這些添加劑來源的金屬元素(以下稱為“添加元素”。)的濃度范圍，相對于構成金屬元素的總摩爾量(除添加元素和Li之外)，通常為O. 01摩爾％以上、優(yōu)選為O. 03摩爾％以上、更優(yōu)選為O. 04摩爾％以上、特別優(yōu)選為O. 05摩爾％以上；且通常低于2摩爾％、優(yōu)選為I. 8摩爾％以下、更優(yōu)選為I. 5摩爾％以下、特別優(yōu)選為I. 3摩爾％以下。若添加元素的含有濃度低于該下限，則可能無法獲得上述效果；如果高于上限，則可能導致電池性能降低。<除構成元素及添加元素以外的其它元素>第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末中可導入除其構成元素及添加元素以外的其它元素(以下，有時簡稱為“其它元素”。)。作為其它元素，可以選擇B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、O、S、Cl、Br、I中的任意I種以上，特別優(yōu)選B。這些其它元素可以進入到鋰過渡金屬類化合物的結晶結構內；或者不進入結晶結構內，而以單質或化合物的形式集中存在于粒子表面或結晶晶粒邊界等處。導入其它元素時，相對于構成金屬元素的總摩爾量(除添加元素和Li之外)，其它元素的含量通常為0.001摩爾％以上、優(yōu)選為O. 01摩爾％以上、更優(yōu)選為O. I摩爾％以上、最優(yōu)選為O. 2摩爾％以上；且通常為20摩爾％以下、優(yōu)選為15摩爾％以下、更優(yōu)選為10摩爾％以下、最優(yōu)選為5摩爾％以下?！刺砑釉氐拇嬖谛螒B(tài)〉關于第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選在其初級粒子的表面部分以高濃度存在添加元素、即優(yōu)選在初級粒子的表面部分以高濃度存在選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素。具體地，通常優(yōu)選初級粒子表面部分的添加元素的總量相對于除Li和添加元素以外的金屬元素(即Li和添加元素以外的金屬元素)總量的摩爾比為整個粒子中該原子比的5倍以上。優(yōu)選該比例的下限為7倍以上、更優(yōu)選為8倍以上、特別優(yōu)選為9倍以上。另外，其上限通常沒有特別限制，優(yōu)選為150倍以下、更優(yōu)選為100倍以下、特別優(yōu)選為50倍以下、最優(yōu)選為30倍以下。若該比例過小，則電池性能的改善效果小，反之，若該比例過大，則有時導致電池性能降低。鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子的表面部分的組成分析是采用X射線光電子能譜法(XPS)，使用單色光AlKa作為X射線源，在分析面積直徑為O. 8mm、取出角65°的條件下進行?？煞治龅姆秶?深度)因初級粒子的組成而不同，但通常為IOnm以下。因此，在第I發(fā)明中，鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子的表面部分是指在該條件下能夠測定的范圍。另外，優(yōu)選第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末具有上述添加元素從粒子表面向深度方向具有濃度梯度而存在的連續(xù)的組成漸變結構 。由鋰過渡金屬類化合物粉末的粒子表面向深度方向的組成可通過交叉進行Ar離子槍濺射和XPS測定來分析，所述XPS測定為分析上述鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子的表面部分的組成時采用的方法。通過濺射去除了表面附近的原子，因此與濺射前相比隨后的XPS測定反映出粒子內部的組成。這里，由于很難正確得知通過濺射除去的表面層的厚度，用在相同條件下進行SiO2薄膜的濺射所除去的SiO2表面層的厚度來代替。因此，在第I發(fā)明中，距離鋰過渡金屬類化合物粉末的粒子表面的深度是指用該方法推測得到的深度。將在第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子最表面該添加元素的總量相對于除Li及上述添加元素以外的金屬元素(即Li和添加元素以外的金屬元素)的總量的原子比設定為％、將在距離粒子表面的深度為IOnm處的該添加元素的總量相對于除Li及上述添加元素以外的金屬元素(即Li和添加元素以外的金屬元素)的總量的原子比設定為R10時，R0和R10的比例RcZRici的范圍通常為3以上、優(yōu)選為3. 2以上、更優(yōu)選為3. 5以上、最優(yōu)選為3. 7以上；且通常為20以下、優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為8以下、最優(yōu)選為5以下。<采用水銀壓入法測定的微孔特性>第I發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在采用水銀壓入法進行測定時滿足特定的條件。下面對于在第I發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的評價中采用的水銀壓入法進行說明。水銀壓入法是這樣的方法對于多孔粒子等試樣，施加壓力使水銀浸入到其微孔中，由壓力與壓入的水銀量之間的關系得到比表面積、微孔徑分布等信息。具體地，首先，對裝有試樣的容器內進行真空排氣，并且在容器內注滿水銀。水銀的表面張力大，該狀態(tài)下水銀不會浸入到試樣表面的微孔中，但如果對水銀施加壓力，并緩慢地升高壓力，則水銀會按照粒徑從大到小的順序緩慢地浸入到微孔中。如果在連續(xù)地增加壓力的同時，檢測水銀液面的變化(即向微孔中的水銀壓入量)，則可以得到表示對水銀施加的壓力與水銀壓入量之間關系的水銀壓入曲線。這里，假定微孔的形狀為圓筒狀，設其半徑為r、水銀的表面張力為δ、接觸角為Θ，則由微孔擠出水銀的方向的力的大小用-2Jir δ (COS0)來表示(若θ>90°，則該值為正)。此外，在壓力P下向微孔中壓入水銀的方向的力的大小可用^ir2P表示，從而，由這些力的平衡可以推導出以下的數學式(I)、數學式(2)。
-2 3i r δ (cos θ ) = ji r2P ...(I)Pr=-2 δ (cos Θ ) ... (2)對于水銀,通常使用表面張力δ =480dyn/cm左右、接觸角Θ =140°左右的值。當使用這些值時，在壓力P下壓入水銀時的微孔的半徑可用以下的數學式(3)表示。[數學式I]
權利要求
1.ー種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其組成如下述式(III)所示，且相對于式(III)中的Mn、Ni和Co的總摩爾量，選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素的含有比例為0. I摩爾9T5摩爾％，[L]3a[Q]3b
后面的字表示結晶結構的位點，3a位點為Li位點、3b位點為過渡金屬位點、6c位點為氧位點。
2.根據權利要求I所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，上述式(III)中的Q以下述式(IV)表示， Q=Lir/(2+r) (Ni卜PiMnpCoq) 2パ2+r)…(IV) 在上述式(IV)中，0.Kp 彡 0. 40.15 彡 q 彡 0. 250.001 ^ r ^ 0. I。
3.根據權利要求I或2所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2 0位于64.5飛5°附近的(110)衍射峰的CuKa I射線來源的半寬度設為FWHM(IlO)時，0. 01 ( FffHM(IlO) ( 0. 3。
4.根據權利要求f3中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中，在衍射角2 0位于64飛4.5°附近的(018)衍射峰、衍射角2 0位于64. 5飛5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 0位于68^68.5°附近的(113)衍射峰中，在角度比各自的峰頂所對應的角度大的ー側不具有異相來源的衍射峰，或者有異相來源的衍射峰時，異相峰與固有的結晶相的衍射峰的積分強度之比分別在以下范圍內，0 ^ I018Vi018 ^ 0.100 ( InoVlno ( 0. 150彡 I113Vl113 彡 0. 30 其中，W In。、I113 分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強度，I018' I110' I113*分別表示出現在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂所對應的角度大的ー側的異相來源的衍射峰的積分強度。
5.根據權利要求廣4中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，鋰過渡金屬類化合物粉末的初級粒子凝聚而形成次級粒子，次級粒子的中值粒徑A和平均粒徑、即平均初級粒徑B之比A/B為8 100的范圍。
6.根據權利要求f5中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，初級粒子表面部分Mo、W、Nb、Ta及Re的總量與除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金屬元素總量的原子比是整個初級粒子中該原子比的5倍以上。
7.根據權利要求1飛中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，將初級粒子最表面的Mo、W、Nb、Ta及Re的總量與除Li和Mo、W、Nb、Ta及Re以外的金屬元素總量的原子比設為ル、將自初級粒子表面深IOnm處該金屬元素的總量與除Li和上述金屬兀素以外的金屬兀素的總量的原子比設為Rltl時，Rtl與Rici的比例Rq/R1Ci為3倍以上。
8.根據權利要求f7中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其具有連續(xù)的組成漸變結構，所述連續(xù)的組成漸變結構是指粉末中存在的選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素從初級粒子表面向深度方向具有非直線濃度梯度。
9.根據權利要求廣8中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在上述式(III)中，除Li以外的金屬元素在3a位點的混入率為6%以下。
10.根據權利要求I、中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其具有結合結構，所述結合結構是指在紅外線吸收光譜中，在secTeiOcm—1附近出現的峰與在515 540cm 1附近出現的峰之差為40cm 1^SOcm、
11.根據權利要求廣10中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在表面增強拉曼分光光譜中，在530(^-^630(^-1具有峰A。
12.根據權利要求f11中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其在40MPa的壓カ下壓實時的體積電阻率為IXlO1Q cm^5X106Q *011。
13.根據權利要求f12中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，將含碳重量％濃度設為C值時，C值為0. 005重量9T0. 25重量％。
14.根據權利要求f13中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準，在5分鐘的超聲波分散后測得的中值粒徑為I U nT20 u m以下，其中超聲波分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz。
15.根據權利要求f14中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，初級粒子的平均粒徑為0. I u m"l u m。
16.根據權利要求f15中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其BET比表面積為0. 5m2/g 3m2/g。
17.根據權利要求f16中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在采用水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，當壓カ從3. 86kPa升高到413MPa時的水銀壓入量為0. 4cm3/g^l. 2cm3/g。
18.根據權利要求f17中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，采用水銀壓入法得到的微孔分布曲線在微孔半徑400nnTl500nm的范圍內具有I個以上存在峰頂的主峰,并且在微孔半徑80nm以上且小于400nm的范圍內具有存在峰頂的亞峰。
19.根據權利要求f18中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，在采用水銀壓入法得到的微孔分布曲線中，在微孔半徑400nnTl500nm的范圍內存在峰頂的主峰的微孔容量為0. 2cm3/g^0. 8cm3/g,并且在微孔半徑80nm以上且小于400nm的范圍內存在峰頂的亞峰的微孔容量為0. 01cm3/g"0. 2cm3/g。
20.根據權利要求f19中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其容積密度為I. Og/cm3 2. 5g/cm3。
21.根據權利要求廣20中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其通過使用碳酸鋰作為鋰原料，并且在含氧氣氛下、在1150-500 (1-p-q) V以上的焙燒溫度下進行焙燒而形成，其中，P、q與上述式(IV)中的P、q意義相同，滿足0.I ≤p ≤0. 4,0. 15 ≤q ≤0. 25。
22.制造權利要求f21中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的方法，其包括下述エ序漿料制備エ序，將碳酸鋰、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種元素的金屬化合物在液體介質中進行粉碎，制成均勻分散的漿料；噴霧干燥エ序，將得到的漿料進行噴霧干燥；焙燒エ序，將得到的噴霧干燥體進行焙燒。
23.根據權利要求22所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法，其中，在漿料制備エ序中，在液體介質中粉碎至使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑為0. 5 以下，測定時將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準，并且在超聲波分散5分鐘后進行測定，超聲波分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz ;在噴霧干燥エ序中，將噴霧干燥時的漿料粘度設為V(Cp)、將漿料供給量設為S(L/min)、將氣體供給量設為G(L/min)時，在50cp≤V≤4000cp、500≤G/S≤10000的條件下進行噴霧干燥。
24.一種噴霧干燥體，其作為鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的前體，并且該噴霧干燥體如下得到將碳酸鋰、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少I種的金屬化合物在液體介質中進行粉碎，制成均勻分散的漿料，再將該漿料進行噴霧干燥，其中， 使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設定為I. 24、將粒徑基準設定為體積基準，進行超聲波分散5分鐘后測定的該噴霧干燥體的中值粒徑D5(i[US5]與未進行超聲波分散時測定的中值粒徑D5JUSO]之比D5tl[US5]/D5JUSO]為0. 03、. 7，所述超聲波分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz。
25.根據權利要求24所述的噴霧干燥體，其BET比表面積為10m2/g 100m2/g。
26.—種鋰二次電池用正極，其在集電體上具有正極活性物質層，該正極活性物質層含有權利要求廣21中任ー項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末以及粘結劑。
27.ー種鋰二次電池，其包括能夠吸留和放出鋰的負極、含有鋰鹽的非水電解質、以及能夠吸留和放出鋰的正極，其中，使用權利要求26所述的鋰二次電池用正極作為正扱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠同時實現提高速率特性、輸出特性等負荷特性以及高密度化的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其包含屬于層狀結構的結晶結構，所述層狀結構的主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，其中，初級粒子凝聚而形成次級粒子，次級粒子的中值粒徑A和平均粒徑(平均初級粒徑B)之比A/B為8~100的范圍，在使用CuKα射線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2θ位于64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度設定為FWHM(110)時，0.01≤FWHM(110)≤0.5。
文檔編號H01M10/052GK102769130SQ20121026614
公開日2012年11月7日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權日2007年9月4日
發(fā)明者岡原賢二, 寺田薰, 志塚賢治, 草野智博 申請人:三菱化學株式會社