本發(fā)明涉及電極片的制造方法。

背景技術(shù)：

日本特開平10-55801號公報(bào)中公開了一種使用水系溶劑形成造粒體的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

以往，制造非水電解液二次電池用的電極片時(shí)，常采用以下方法：制作應(yīng)成為電極合劑層的涂料，在電極集電箔上涂敷該涂料并使其干燥(以下也記為“涂料法”)。

所謂涂料，是使電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等分散于溶劑中而得到的膠狀分散體。涂料法中，在電極合劑層的厚度方向上，粘結(jié)劑的分布容易產(chǎn)生偏向。這是因?yàn)樵谑雇苛细稍飼r(shí)，溶劑中產(chǎn)生對流，粘結(jié)劑會(huì)向涂膜的表層移動(dòng)。該現(xiàn)象被稱為粘合劑遷移(migration)。如果發(fā)生粘合劑遷移，則粘結(jié)劑在電極集電箔與電極合劑層的界面會(huì)不足，使電極合劑層的剝離強(qiáng)度降低。此外粘結(jié)劑缺乏離子傳導(dǎo)性，會(huì)阻礙負(fù)責(zé)導(dǎo)電的離子(典型的是鋰離子)的移動(dòng)。因此在由于粘合劑遷移而使表層中的粘結(jié)劑偏向存在了的電極合劑層中，離子接受性降低。

專利文獻(xiàn)1中作為與涂料法不同的電極前驅(qū)體，公開了一種造粒體。所謂造粒體，是含有電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等的造粒粒子(復(fù)合粒子)的集合體。造粒體通過例如輥成形而形成片狀的電極合劑層。以下，也將這樣的制造方法記為“造粒體成形法”。

根據(jù)造粒體成形法，能夠大幅地改善粘結(jié)劑的偏向存在。這是因?yàn)樽鳛檎澈蟿┻w移的根本原因的溶劑量少的緣故。因此采用造粒體成形法，能夠期待剝離強(qiáng)度和離子接受性的提高。但是，在使用水系溶劑的造粒體成形法中，無法體現(xiàn)如期待那樣的效果。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用水系溶劑，且剝離強(qiáng)度和離子接受性提高了的電極片。

〔1〕一種電極片的制造方法，具備以下工序：將電極活性物質(zhì)、纖維素衍生物、粘結(jié)劑和水系溶劑混合，由此形成造粒體的工序；和在電極集電箔上以片狀配置該造粒體的工序。纖維素衍生物是選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的至少1種，并且每1葡萄糖單元的被取代的羥基的平均數(shù)即摩爾取代度為3.0以上。

根據(jù)上述方案，可提供剝離強(qiáng)度和離子接受性提高了的電極片。認(rèn)為其理由如下。

一般在使用水系溶劑制作涂料時(shí)，為了維持電極活性物質(zhì)等的分散狀態(tài)，作為分散穩(wěn)定劑使用羧甲基纖維素(CMC)。涂料中，CMC以在大量的溶劑中分散或溶解了的狀態(tài)被使用。

在使用水系溶劑制作造粒體時(shí)，也與涂料同樣地常使用CMC。但是造粒體中的CMC的作用與涂料中的作用(分散穩(wěn)定劑)不同。即，造粒體中CMC作為造粒促進(jìn)劑發(fā)揮功能。

造粒體的形成時(shí)，CMC作為膨潤狀態(tài)的粉末存在。這是因?yàn)槠渑c涂料相比溶劑量少的緣故。CMC顯示粘結(jié)作用，促進(jìn)電極活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)。但是同時(shí)，也容易引起CMC粒子彼此的凝聚，因此使CMC在造粒體整體均勻地分散很困難。

圖1是表示構(gòu)成造粒體的造粒粒子的一例的概略概念圖。造粒粒子5含有多個(gè)電極活性物質(zhì)1和纖維素衍生物2。圖1中，纖維素衍生物2是CMC。如圖1所示，CMC的分散性低、容易發(fā)生凝聚，因此在造粒粒子5內(nèi)CMC的分布發(fā)生偏向。認(rèn)為由此使電極反應(yīng)變得不均勻，離子接受性降低。

為了改善CMC的分散性，考慮增加水系溶劑的量。但是如果增加水系溶劑的量，則造粒體發(fā)生凝聚，采用造粒體形成法制造電極片變困難。而且在進(jìn)一步增加水系溶劑的量的情況下，混合物會(huì)發(fā)生涂料化。另外，為了同一目的，也考慮提高CMC的添加比率。但是CMC也是電阻成分之一，因此如果提高CMC的添加比率，則會(huì)促進(jìn)離子接受性的降低。

因此上述〔1〕的制造方法中，使用與CMC不同的特定的纖維素衍生物。即作為纖維素衍生物，使用選自羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)中的至少1種，并且摩爾取代度為3.0以上的纖維素衍生物。

摩爾取代度是纖維素衍生物中的親水基的量，即纖維素衍生物的親水性和水溶性的指標(biāo)。CMC的摩爾取代度至多為0.6～1.5左右。相對于此，上述〔1〕的制造方法中的纖維素衍生物(以下有時(shí)記為“HEC等”)，摩爾取代度為3.0以上。HEC等由于其摩爾取代度高，所以顯示水溶性。因此如果混合電極活性物質(zhì)、HEC等粘結(jié)劑和水系溶劑，則HEC等溶解于水系溶劑，在混合物整體分散。圖2是表示構(gòu)成造粒體的造粒粒子的另一例的概略概念圖。圖2中，纖維素衍生物2是HEC等。根據(jù)上述〔1〕的制造方法，如圖2所示，能夠形成纖維素衍生物2均勻地分散了的造粒粒子5、即造粒體。因此，根據(jù)上述〔1〕的制造方法，有效利用溶劑少這一造粒體成形法的優(yōu)點(diǎn)，剝離強(qiáng)度提高，并且基于纖維素衍生物的分散狀態(tài)的改善，離子接受性提高。

〔2〕在上述〔1〕的制造方法中，造粒體的固體成分優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％的纖維素衍生物。在該范圍中，能夠期待剝離強(qiáng)度和離子接受性的提高。在此所謂“固體成分”，表示造粒體的構(gòu)成成分之中水系溶劑以外的成分(不揮發(fā)成分)。

本發(fā)明的上述和其他目的、特征、局部狀態(tài)和優(yōu)點(diǎn)，由配合附圖所理解的本發(fā)明的下述詳細(xì)說明變得明確。

附圖說明

圖1是表示構(gòu)成造粒體的造粒粒子的一例的概略概念圖。

圖2是表示構(gòu)成造粒體的造粒粒子的另一例的概略概念圖。

圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電極片的制造方法的概略的流程圖。

圖4是對配置工序進(jìn)行圖解的概略概念圖。

圖5是表示電極片的一例的概略圖。

圖6是表示電極片的另一例的概略圖。

圖7是表示非水電解液二次電池的制造方法的概略的流程圖。

圖8是表示電極群的構(gòu)成的一例的概略圖。

圖9是表示非水電解液二次電池的構(gòu)成的一例的概略截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式(以下也記為“本實(shí)施方式”)的一例進(jìn)行說明。但是，本實(shí)施方式不限定于此。本說明書中，將“負(fù)極”或“正極”統(tǒng)稱為“電極”。即“電極片”表示“負(fù)極片”或“正極片”的至少一者，“電極合劑層”表示“負(fù)極合劑層”或“正極合劑層”的至少一者，“電極活性物質(zhì)”表示“負(fù)極活性物質(zhì)”或“正極活性物質(zhì)”的至少一者，“電極集電箔”表示“負(fù)極集電箔”或“正極集電箔”的至少一者。

〔電極片的制造方法〕

圖3是表示本實(shí)施方式涉及的電極片的制造方法的概略的流程圖。如圖3所示，該制造方法具備造粒工序(S10)和配置工序(S20)。以下，對各工序進(jìn)行說明。

〔造粒工序(S10)〕

造粒工序(S10)中，通過混合電極活性物質(zhì)、纖維素衍生物、粘結(jié)劑和水系溶劑，由此形成造粒體。該工序中，可進(jìn)行例如攪拌造粒、流動(dòng)層造粒、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒等的各種造粒操作。在進(jìn)行攪拌造粒的情況下，可以使用例如Earth Technica公司制的“High Speed Mixers”、“High Flex Gral”等的攪拌造粒裝置?；蛘咭部梢允褂眯行鞘綌嚢铏C(jī)等的混合裝置。作為具體的造粒操作，在造粒裝置的攪拌槽中投入電極活性物質(zhì)、纖維素衍生物、粘結(jié)劑和水系溶劑，進(jìn)行攪拌混合即可。攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度、攪拌時(shí)間等混合條件根據(jù)各材料的粉體物性等適當(dāng)變更即可。各成分可以總共一次投入攪拌槽中，也可以按成分階段性地投入。

〔水系溶劑〕

在本實(shí)施方式中“水系溶劑”表示含有水或水與極性有機(jī)溶劑的混合溶劑。從容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選水。作為能夠用于混合溶劑的極性有機(jī)溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、丙酮等的酮類、四氫呋喃等的醚類等。水系溶劑的使用量可以調(diào)整為例如造粒體的固體成分濃度成為60～80質(zhì)量％左右。在該范圍中，能夠期待抑制粘合劑遷移、并提高纖維素衍生物的分散性。在此所謂“固體成分濃度”，表示在混合物(造粒體、涂料等)中溶劑以外的成分(不揮發(fā)成分)所占的質(zhì)量比率。

〔電極活性物質(zhì)〕

電極活性物質(zhì)可以是負(fù)極活性物質(zhì)，也可以是正極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)可以是例如石墨、易石墨化性碳、難石墨化性碳等的碳系負(fù)極活性物質(zhì)，也可以是含有硅(Si)、錫(Sn)等的合金系負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑可以為例如5～25μm左右。本說明書的“平均粒徑”表示采用激光衍射/散射法測定的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，累計(jì)值為50％的粒徑(也稱為“d50”、“中位徑”)。

正極活性物質(zhì)可以是例如含鋰(Li)金屬氧化物。作為含Li金屬氧化物，可列舉例如LiCoO₂、LiNiO₂、由通式LiNi_aCo_bO₂(式中，a+b＝1、0<a<1、0<b<1)表示的化合物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂(式中，a+b+c＝1、0<a<1、0<b<1、0<c<1)表示的化合物、LiFePO₄等。在此，作為由通式LiNi_aCo_bMn_cO₂表示的化合物，可列舉例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。正極活性物質(zhì)的平均粒徑可以為例如5～25μm左右。

〔纖維素衍生物〕

纖維素衍生物是將纖維素的羥基的部分或全部發(fā)生了羥烷基醚化(hydroxyalkyl etherified)的高分子化合物。纖維素衍生物通過例如漿體(pulp)浸漬于氫氧化鈉溶液中而得到堿纖維素，使該堿纖維素與環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)反應(yīng)來生成。纖維素衍生物可以由下述化學(xué)式(I)表示。

上述化學(xué)式(I)中，n表示纖維素鏈的平均聚合度，R表示氫原子(-H)或羥烷基等的取代基。

本實(shí)施方式的纖維素衍生物是選自HEC、HPC、HEMC和HPMC中的至少1種。

HEC在上述化學(xué)式(I)中，表示R為氫原子或由下述化學(xué)式(II)表示的取代基(其中m為1以上的整數(shù))的高分子化合物：

-(CH₂CH₂O)_m-H (II)。

HPC在上述化學(xué)式(I)中，表示R為氫原子或由下述化學(xué)式(III)表示的取代基(其中m為1以上的整數(shù))的高分子化合物：

-(CH₂CH(CH₃)O)_m-H (III)。

HEMC在上述化學(xué)式(I)中，表示R為氫原子、甲基(-CH₃)或由上述化學(xué)式(II)表示的取代基的高分子化合物。

HPMC在上述化學(xué)式(I)中，表示R為氫原子、甲基或由上述化學(xué)式(III)表示的取代基的高分子化合物。

HEC、HPC、HEMC和HPMC可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。只要使用它們之中至少1種，就可顯示本實(shí)施方式所期待的效果。

再者，CMC在上述化學(xué)式(I)中，表示R為氫原子或羧甲基(-CH₂-COOH)的高分子化合物。

本實(shí)施方式的纖維素衍生物的摩爾取代度為3.0以上。所謂“摩爾取代度”，是每1葡萄糖單元的被取代的羥基的平均數(shù)。在上述化學(xué)式(I)中，每1葡萄糖單元的R個(gè)數(shù)為3，在將纖維素醚化時(shí)，例如上述化學(xué)式(II)和(III)所示，取代基所含的羥基中也發(fā)生醚化，因此摩爾取代度可為超過3的數(shù)。即“摩爾取代度”是對每1葡萄糖單元加成的環(huán)氧烷的平均摩爾數(shù)。摩爾取代度的上限不特別限定，其上限為例如6.0。摩爾取代度的上限優(yōu)選為5.0。摩爾取代度的下限優(yōu)選為4.0。

通常，涂料用CMC的重均分子量為100萬左右。另外，在本實(shí)施方式中，纖維素衍生物的重均分子量優(yōu)選為50萬～100萬。纖維素衍生物的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法來測定。

〔粘結(jié)劑〕

粘結(jié)劑優(yōu)選對水系溶劑的分散性良好的粘結(jié)劑?？梢允褂美缇郾┧?PAA)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等作為粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

〔其他成分〕

造粒工序(S10)中，上述的成分中也可以混合導(dǎo)電材料等，以使造粒體含有例如導(dǎo)電材料等。作為導(dǎo)電材料，可列舉例如乙炔黑、熱裂法炭黑等的炭黑類。

〔造粒體的固體成分配合〕

造粒體的固體成分配合(即電極合劑層的組成)例如以下所述：

纖維素衍生物：0.1～3.0質(zhì)量％左右、

粘結(jié)劑：0.5～1.5質(zhì)量％左右、

導(dǎo)電材料：0～10質(zhì)量％左右、

電極活性物質(zhì)：85.5～99.4質(zhì)量％左右。

造粒體通過含有0.1質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％的纖維素衍生物，在電極片中能夠期待剝離強(qiáng)度和離子接受性的提高。纖維素衍生物的配合量可以為0.1質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。該情況下，特別能夠期待離子接受性的提高。纖維素衍生物的配合量可以為1.0質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％。該情況下，特別能夠期待剝離強(qiáng)度的提高。

〔配置工序(S20)〕

配置工序(S20)中，在電極集電箔上以片狀配置造粒體。由此造粒體成為電極合劑層。圖4是對配置工序(S20)進(jìn)行圖解的概略概念圖。以下，一邊參照圖4，一邊對配置工序進(jìn)行說明。

圖4所示的電極制造裝置90包括進(jìn)料器95、3根輥(A輥91、B輥92和C輥93)。各輥所描繪的曲線箭頭表示各輥的旋轉(zhuǎn)方向。造粒體由進(jìn)料器95供給。進(jìn)料器95將造粒體8向A輥91與B輥92之間供給。造粒體8在A輥91或B輥92上輸送，向A輥91與B輥92的間隙(gap)供給。對A輥91施加預(yù)定的載荷。造粒體在A輥91與B輥92的間隙被壓密，成形為片狀。成為片狀的造粒體的涂覆量(單位面積的質(zhì)量)可以通過間隙來調(diào)整。

接著，將成為片狀的造粒體8a配置在電極集電箔上。電極片為負(fù)極片的情況下，電極集電箔是例如銅(Cu)箔。電極片為正極片的情況下，電極集電箔是例如鋁(Al)箔。電極集電箔的厚度可以為例如5～25μm左右。

如圖4所示，電極集電箔11在C輥93上輸送，向B輥92與C輥93的間隙供給。造粒體8a離開A輥91與B輥92的間隙后，在B輥92上輸送，向B輥92與C輥93的間隙供給。

在B輥92與C輥93的間隙，造粒體8a向電極集電箔11按壓，造粒體8a從B輥92離開，壓附在電極集電箔11上。這樣，造粒體以片狀被配置在電極集電箔上的預(yù)定位置。

在將造粒體8a配置在電極集電箔11上后，為了使殘存于造粒體的溶劑揮發(fā)，可以進(jìn)行干燥工序。干燥工序可在例如C輥93以后的路線上所設(shè)置的熱風(fēng)干燥爐(未圖示)中進(jìn)行。

通過將在一個(gè)面上配置有造粒體的電極集電箔再次向C輥93供給，能夠在電極集電箔的兩面配置造粒體。

在電極集電箔上配置的造粒體成為電極合劑層。其后，為了調(diào)整電極合劑層的厚度和密度，可以進(jìn)行壓縮工序。壓縮工序例如可使用輥軋制機(jī)進(jìn)行。電極合劑層的厚度可以為例如10～150μm左右。

最后，通過例如使用切割機(jī)等切斷加工成預(yù)定的尺寸，制成圖5所示的電極片10。圖5中，造粒體成為電極合劑層12。

〔非水電解液二次電池的制造方法〕

接著，對包含本實(shí)施方式的電極片的制造方法的、非水電解液二次電池的制造方法進(jìn)行說明。一種非水電解液二次電池的制造方法，該制造方法具備：將電極活性物質(zhì)、纖維素衍生物、粘結(jié)劑和水系溶劑混合，由此形成造粒體的工序；和在電極集電箔上以片狀配置該造粒體的工序，該纖維素衍生物是選自HEC、HPC、HEMC和HPMC中的至少1種，并且每1葡萄糖單元的被取代的羥基的平均數(shù)即摩爾取代度為3.0以上。

以下有時(shí)將“非水電解液二次電池”簡稱為“電池”。另外，以下作為一例對方形電池的應(yīng)用例進(jìn)行說明。但本實(shí)施方式不限定于方形電池，也可以應(yīng)用于圓筒形電池、層壓式電池等。

圖7是表示非水電解液二次電池的制造方法的概略的流程圖。非水電解液二次電池的制造方法具備：電極片制造工序(S100)、電極群制造工序(S200)、殼體收納工序(S300)和注液工序(S400)。以下，對各工序進(jìn)行說明。

〔電極片制造工序(S100)〕

電極片制造工序(S100)中，通過前述的電極片的制造方法，制造負(fù)極片或正極片的至少一者。電極片具有例如圖5或圖6所示的結(jié)構(gòu)。電極片10、20為長帶狀。電極片10、20中，電極集電箔11、21是為了從電極合劑層12、22露出的露出部13、23與外部端子70、72(參照圖9)的連接而設(shè)置的。

〔電極群制造工序(S200)〕

電極群制造工序(S200)中，制造電極群。圖8是表示電極群的構(gòu)成的一例的概略圖。如圖8所示，電極群80是通過夾著隔板30使負(fù)極片10與正極片20層疊，進(jìn)而將它們卷繞來制造的。卷繞后，使用例如平板壓制機(jī)等進(jìn)行成形，使外形為扁平狀。

隔板可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴材料構(gòu)成的微多孔膜。隔板的厚度可以為例如5～30μm左右。隔板可以是單層，也可以是多層。例如隔板可以具有PE的微多孔膜與PP的微多孔膜以PP/PE/PP的順序?qū)盈B而成的3層結(jié)構(gòu)。隔板也可以具備PE等的微多孔膜構(gòu)成的基材、和在該基材上形成的耐熱層。耐熱層由例如氧化鋁等的無機(jī)填料、芳胺等的耐熱性樹脂等構(gòu)成。

〔殼體收納工序(S300)〕

殼體收納工序(S300)中，在電池殼體中收納電極群。圖9是表示非水電解液二次電池的構(gòu)成的一例的概略截面圖。電池殼體50的材質(zhì)為例如Al合金等。電池殼體50可以由殼體主體和蓋構(gòu)成。在電池殼體50可以設(shè)置有安全閥、注液口、電流切斷機(jī)構(gòu)等。電極群80在露出部13、23與外部端子70、72連接。

〔注液工序(S400)〕

注液工序(S400)中，向電池殼體50內(nèi)注入電解液81。電解液81從設(shè)置在例如電池殼體50上的注液口(未圖示)注入。注液后，用預(yù)定的封閉單元，使電池殼體50密閉。由以上操作制成非水電解液二次電池100。

電解液是在非質(zhì)子性溶劑中溶解支持電解質(zhì)而得到的液體電解質(zhì)。非質(zhì)子性溶劑可以是例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)等的環(huán)狀碳酸酯類，也可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等的鏈狀碳酸酯類。非質(zhì)子性溶劑可以是含有環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的混合溶劑。在混合溶劑中，環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的體積比可以為例如1：9～5：5左右。

支持電解質(zhì)可以為例如六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰〔Li(CF₃SO₂)₂N〕、雙(氟磺酰)亞胺鋰〔Li(FSO₂)₂N〕、三氟甲基磺酸鋰(LiCF₃SO₃)等。也可以并用2種以上的支持電解質(zhì)。電解液中的支持電解質(zhì)濃度為例如0.5～2.0mol/L左右。

電解液也可以含有具有各種功能的添加劑。電解液可以含有例如促進(jìn)或抑制SEI(Solid Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)中間相)形成的添加劑。作為那樣的添加劑，可列舉例如二草酸硼酸鋰〔LiB(C₂O₄)₂；簡稱“LiBOB”〕、二氟草酸硼酸鋰〔LiBF₂(C₂O₄)〕，二氟雙草酸磷酸鋰〔LiPF₂(C₂O₄)₂〕、二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)等。

電解液可以含有在過充電時(shí)促進(jìn)內(nèi)壓上升的添加劑。作為那樣的添加劑，可列舉例如環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)、二苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等。添加劑的添加量為例如0.1～5質(zhì)量％左右。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例對本實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本實(shí)施方式不限定于此。以下，作為一例示出對負(fù)極片的應(yīng)用例，但本實(shí)施方式也可以應(yīng)用于正極片。

〔電極片的制造〕

如下所述，制造了No.1～11涉及的電極片(負(fù)極片)。在此No.1～8為實(shí)施例，No.9～11為比較例。

準(zhǔn)備了以下的材料：

電極活性物質(zhì)：石墨；

粘結(jié)劑：SBR；

水系溶劑：水。

如下所述，準(zhǔn)備了取代基的種類和摩爾取代度不同的7種纖維素衍生物：

HEC(摩爾取代度：4.0)；

HPC(摩爾取代度：3.0)；

HPC(摩爾取代度：4.0)；

HPC(摩爾取代度：5.0)；

HEMC(摩爾取代度：4.0)；

HPMC(摩爾取代度：4.0)；

CMC(摩爾取代度：1.5)。

〔No.1〕

1.造粒工序(S10)

No.1中作為纖維素衍生物，使用了HEC(摩爾取代度：4.0)。向攪拌造粒裝置的攪拌槽投入電極活性物質(zhì)(98質(zhì)量份)、纖維素衍生物(1質(zhì)量份)、粘結(jié)劑(1質(zhì)量份)和水系溶劑并進(jìn)行混合，由此形成了造粒體。水系溶劑的使用量調(diào)整為造粒體的固體成分濃度成為70質(zhì)量％。

2.配置工序(S20)

準(zhǔn)備了圖4所示的電極制造裝置。使用電極制造裝置90，如上所述將造粒體8成形為片狀。

作為電極集電箔準(zhǔn)備了Cu箔。向圖4所示的電極制造裝置90供給電極集電箔11，在電極集電箔11的兩面配置了成為片狀的造粒體8a。使用干燥爐使造粒體干燥，使用輥軋制機(jī)對造粒體進(jìn)行了壓縮。進(jìn)而通過切斷加工為預(yù)定的尺寸，制造了圖5所示的電極片。在圖5中造粒體成為電極合劑層12(負(fù)極合劑層)。

〔No.2～6和9〕

如表1所示，將纖維素衍生物從HEC(摩爾取代度：4.0)變更為HPC(摩爾取代度：4.0)等，除此以外與No.1同樣地制造了No.2～6和9涉及的電極片。

表1

〔No.7和8〕

如表1所示，變更造粒體的固體成分中的纖維素衍生物的含量，除此以外與No.2同樣地制造了No.7和8涉及的電極片。

〔No.10〕

No.10采用涂料法制造了電極片。向行星式攪拌機(jī)的攪拌槽投入電極活性物質(zhì)(98質(zhì)量份)、纖維素衍生物(1質(zhì)量份)、粘結(jié)劑(1質(zhì)量份)和水系溶劑并進(jìn)行混合，由此形成了涂料。水系溶劑的使用量調(diào)整為涂料的固體成分濃度成為50質(zhì)量％。使用模涂機(jī)，在電極集電箔的兩面涂敷涂料并使其干燥。由此形成了電極合劑層。除此以外與No.9同樣地制造了No.10涉及的電極片。

〔No.11〕

如表1所示，將纖維素衍生物從CMC(摩爾取代度：1.5)變更為HPC(摩爾取代度：4.0)，除此以外與No.10同樣地制造了No.11涉及的電極片。

〔剝離強(qiáng)度的評價(jià)〕

由各電極片切取預(yù)定面積的試料，依據(jù)“JIS Z 0237：粘結(jié)帶·粘結(jié)片試驗(yàn)方法”通過90°剝離試驗(yàn)，測定了電極合劑層的剝離強(qiáng)度。結(jié)果示于表1。

〔非水電解液二次電池的制造〕

使用上述制造出的各電極片(負(fù)極片)，制造了額定容量4Ah的評價(jià)用電池。

1.電極片制造工序(S100)

準(zhǔn)備了以下材料：

電極活性物質(zhì)：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；

導(dǎo)電材料：乙炔黑；

粘結(jié)劑：聚偏二氟乙烯；

溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮。

向攪拌造粒裝置的攪拌槽投入電極活性物質(zhì)(90質(zhì)量份)、導(dǎo)電材料(8質(zhì)量份)、粘結(jié)劑(2質(zhì)量份)和溶劑并進(jìn)行混合，由此形成了造粒體。溶劑的使用量調(diào)整為造粒體的固體成分濃度成為75質(zhì)量％。

使用如圖4所示的電極制造裝置90，如上所述將造粒體成形為片狀。作為電極集電箔準(zhǔn)備了Al箔。向電極制造裝置供給電極集電箔，在電極集電箔的兩面配置了造粒體。使用干燥爐使造粒體干燥，使用輥軋制機(jī)對造粒體進(jìn)行了壓縮。進(jìn)而切斷加工為預(yù)定的尺寸，由此制造了圖6所示的電極片(正極片)。在圖6中造粒體成為電極合劑層22(正極合劑層)。

2.電極群制造工序(S200)

準(zhǔn)備了具有PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的隔板。

如圖8所示，夾著隔板30將負(fù)極片10與正極片20層疊，并將它們卷繞，由此構(gòu)成了卷繞式的電極群。進(jìn)而使用平板壓制機(jī)，將電極群成形為扁平狀。

3.殼體收納工序(S300)

如圖9所示，在電池殼體50中收納了電極群80。

4.注液工序(S400)

從電池殼體50的注液口，注入了具有以下組成的電解液81。其后，將注液口封口，使電池殼體50密閉。由以上操作，制造了No.1～11涉及的非水電解液二次電池100。

〔電解液組成〕

支持電解質(zhì)：LiPF₆(1.0mоl(xiāng)/L)；

溶劑組成：[EC：DMC：EMC＝3：4：3(體積比)]。

〔電池性能的評價(jià)：低溫循環(huán)試驗(yàn)〕

在25℃的環(huán)境下，以4A的電流將電池充電直到4.1V，其后以4A的電流將電池放電直到3.0V，測定了放電容量。將該放電容量設(shè)為初始容量。

將電池的電壓調(diào)整為3.7V。在設(shè)定為-10℃的恒溫腔室內(nèi)配置電池，靜置1小時(shí)。接著在相同腔室內(nèi)，將下述的“充電→第1中止→放電→第2中止”為1循環(huán)的脈沖充放電循環(huán)實(shí)行100循環(huán)。

充電：80A×20秒；

第1中止：5分鐘；

放電：80A×20秒；

第2中止：5分鐘。

100循環(huán)后，與初始容量同樣地測定了循環(huán)后容量。通過將循環(huán)后容量除以初始容量，求出容量維持率(百分率)。結(jié)果示于表1。表1中，可以說低溫循環(huán)后容量維持率越高，離子接受性越良好。

〔結(jié)果與考察〕

No.1～8是采用造粒體成形法制造出的電極片。No.1～8的剝離強(qiáng)度良好。這是因?yàn)槿軇┝可?，抑制了粘合劑遷移。而且No.1～8的離子接受性也良好?？紤]這是由作為纖維素衍生物使用的HEC等的水溶性高，因此在造粒體即電極合劑層中，纖維素衍生物均勻地分散所造成的。

No.9是采用造粒體成形法制造出的電極片，因此剝離強(qiáng)度良好。但是No.9的離子接受性差。考慮這是由作為纖維素衍生物使用的CMC的分散性低造成的。

采用涂料法制造出的No.10和11的剝離強(qiáng)度差?？紤]這是由于在使涂料干燥時(shí)，發(fā)生了粘合劑遷移的緣故。另外涂料法中，No.10(CMC、摩爾取代度：1.5)的離子接受性和No.11(HPC、摩爾取代度：4.0)的離子接受性大致為同等?？紤]涂料法中，即使是溶劑量多、水溶性低的CMC也發(fā)生溶解、分散，因此纖維素衍生物的分散性的影響沒有顯著化。

上述的具備本實(shí)施方式的電極片的非水電解液二次電池，由于其優(yōu)異的離子接受性，作為重視高速率特性的動(dòng)力用途的電源特別合適。作為那樣的用途，考慮例如強(qiáng)混合方式的混合動(dòng)力汽車用的電源、電動(dòng)汽車用的電源等。

對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)為在此公開的實(shí)施方式在所有方面都是例示而不是限制性的。本發(fā)明的范圍由請求保護(hù)的范圍所表示，意圖包含與請求保護(hù)的范圍均等意義和范圍內(nèi)的所有變更。