本發(fā)明屬于納米材料與電化學技術(shù)領域，具體涉及一種分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料及其生產(chǎn)方法與應用。

背景技術(shù)：

鈉離子與鋰離子具有相似電化學性能，且其儲量比鋰離子更豐富，生產(chǎn)原材料售價更低廉，有希望在未來的電化學儲能應用中取代鋰離子，從而受到廣泛的關注。然而，由于鈉離子較大的離子半徑導致其在充放電循環(huán)中的嵌入、脫嵌過程中較大的體積變化，且電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，離子、電子電導率都需要提高，致使鈉離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性都還不能完全滿足應用要求。因此，進一步探索可以解決上述問題的電極材料是鈉離子電池能夠廣泛應用的前提。

影響電極材料電化學性能的因素有很多，研究表明：納米材料(如納米線、納米棒、納米顆粒、納米片等)的比表面積較大且尺寸較小，不僅可以縮短離子的擴散路徑，提高電極材料的離子電導率；同時可有效減少材料內(nèi)部應力，使其能夠更好的承受嵌入、脫嵌過程中的體積變化，最終防止電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)崩塌，提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；連續(xù)的碳修飾結(jié)構(gòu)具有連續(xù)的電子傳導優(yōu)點，又由于石墨化碳較高的電導率，有效減少大電流密度下的極化效應，故可提高電極材料的電子電導率。

Na₃V₂(PO₄)₃(磷酸釩鈉)作為一種鈉超離子導體材料，具有良好的離子電導率、高的充放電容量以及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；除此之外，Na₃V₂(PO₄)₃電極材料存在兩個不同的電壓平臺(3.3V和1.6V)，賦予了Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在全電池應用中極大的潛力。然而至今關于磷酸釩鈉在鈉離子電池電極材料方面的探索還遠遠不夠，材料的電化學性能遠遠不能滿足生產(chǎn)應用的要求且生產(chǎn)工藝復雜成本較高。因此，提高Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的電化學性能特別是倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的工作亟待研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，該材料電化學性能優(yōu)異、生產(chǎn)原料價格低廉，且涉及的制備方法簡便、安全、便于產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，適合推廣應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)首先將釩源和草酸溶于水中，進行水浴攪拌得混合液I；

2)向混合液I中加入磷酸二氫鈉和碳源，繼續(xù)攪拌均勻得混合液II；

3)將DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌均勻得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，然后進行烘干；

4)將所得烘干產(chǎn)物置于保護氣氛中依次進行預燒、煅燒，即得所述分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉(Na₃V₂(PO₄)₃)電極材料。

上述方案中，所述釩源為V₂O₅、NH₄VO₃中的一種，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所碳源為C₆H₁₂O₆、C₁₂H₂₂O₁₁中的一種，或二者按任意比例混合。

上述方案中，所述草酸與釩源中引入的釩元素的摩爾比為(1～3):1。

上述方案中，所述釩源中引入的釩元素、磷酸二氫鈉與碳源中引入的碳元素的摩爾比為2:3:(6～54)。

上述方案中，所述釩源與DMF的配比關系以釩源引入的或換算得到的V₂O₅的量為準，引入或換算所得V₂O₅與DMF的固液比為(3～16):1g/L。

上述方案中，步驟3)中所述烘干溫度為50～90℃。

上述方案中，步驟4)中所述煅燒溫度為600～900℃，時間為6～10h；所述預燒溫度為300～400℃，時間為3～8h。

上述方案中，步驟1)中所述水浴溫度為60～80℃；攪拌時間為30～60min。

上述方案中，步驟2)和3)中所述攪拌時間為10～20min。

上述方案中，所述保護氣氛可選用氬氣或氮氣氣氛等。

根據(jù)上述方案制得的分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料。

上述方案所述分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料作為鈉離子電池正極活性材料的應用。

本發(fā)明采用沉淀法并結(jié)合煅燒工藝制備所述分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，合成過程中通過對DMF量的控制，調(diào)控Na₃V₂(PO₄)₃晶核尺寸大小，成核后通過燒結(jié)逐步生長生成內(nèi)連接結(jié)構(gòu)，隨后碳材料均勻包裹在內(nèi)連接結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)材料表面，形成分級內(nèi)連接碳修飾的電極材料。本發(fā)明涉及的制備方法簡單易行，生產(chǎn)原料價格低廉；通過改變反應物的濃度控制材料的形貌和尺寸大小，且產(chǎn)物產(chǎn)量高、純度高、結(jié)構(gòu)均一，可用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所得分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料具有多離子通道、連續(xù)的電子傳導優(yōu)勢，可以充分發(fā)揮材料的電化學性能；此外，形成的分級結(jié)構(gòu)提高了所述電極材料結(jié)構(gòu)的完整性，有效改善了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，是一種非常有潛力的鈉離子電池正極材料。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明采用共沉淀法結(jié)合煅燒工藝生產(chǎn)分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料，將其用作鈉離子電池正極活性材料，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點。

2)本發(fā)明使用的原料價格低廉、工藝簡單，且產(chǎn)物純度和產(chǎn)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3)本發(fā)明所述制備方法可行性強，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的SEM和EDS圖。

圖3為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的機理圖。

圖4為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的電池倍率圖。

圖5為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的充放電曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例1所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的長期電池循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實施例1

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)將2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中，先以5℃/min的速率升溫至400℃預燒4h，再以5℃/min的速率升溫至750℃煅燒8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

將本實施例所得產(chǎn)物進行X射線衍分析(見圖1)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物與卡片號為00-053-0018的Na₃V₂(PO₄)₃標準樣品吻合。圖2為本實施例所得產(chǎn)物的SEM和EDS圖，結(jié)果表明所得產(chǎn)物具有很好的結(jié)構(gòu)完整性和分散性，且Na₃V₂(PO₄)₃顆粒相互連接，形成分級內(nèi)連接結(jié)構(gòu)。

圖3為本實施例所得產(chǎn)物的機理圖，圖中電子沿分級碳修飾的結(jié)構(gòu)傳導，增強了材料的電子電導率。

將本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料用作鈉離子電池正極活性材料，具體方法如下：正極片的生產(chǎn)過程采用分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶于適量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘結(jié)劑，其中活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10；將活性材料與乙炔黑按比例充分混合后，研磨均勻，倒入已經(jīng)超聲分散30min后的PVDF-NMP溶液，超聲分散1h，將所得混合溶液涂于約10μm厚的鋁箔上；將涂布后的電極片(鋁箔)置于70℃的烘箱干燥24h后取出，將其制成直徑為14μm的電極片備用。以1M的高氯酸鈉(NaClO₄)溶解于質(zhì)量比為1:1的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，并加入質(zhì)量分數(shù)為5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑；以鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜，CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。鈉離子電池的生產(chǎn)方法其余步驟與通常的生產(chǎn)方法相同。

圖4為本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在不同電流密度下的倍率性能圖。在2、10、20、30、50、100和150C的電流密度下，分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料的放電比容量可以分別達到115、112、111、110、108、103、97mAh g^-1。材料的倍率性能優(yōu)異，在經(jīng)歷2～150C不同電流密度下的充放電后，材料在2C的電流密度下的容量可以恢復到115mAh g^-1，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能很好。此外，在150C的大電流密度下相對于2C的電流密度仍可保持接近84％的比容量，可以看出材料具有快速充電性能的潛力。圖5為其對應的充放電曲線圖，可以看出材料的極化非常的小，平臺十分平整，有利于充放電過程的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6中可以看出材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，在15C的電流密度下，循環(huán)1000次后的放電容量仍可保持81.6％。

上述結(jié)果表明，本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料具有優(yōu)異的電化學性能，是一種潛在的鈉離子電池正極材料。

實施例2

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在80℃水浴條件下攪拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于80℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至350℃預燒5h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為104mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為80.1％。

實施例3

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol偏釩酸銨(NH₄VO₃)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在60℃水浴條件下攪拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g蔗糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至300℃預燒8h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為99mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為79.1％。

實施例4

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和4mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌60min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.2g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)向50ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于90℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

5)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預燒6h，再以5℃/min的速率升溫至750℃燒結(jié)8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為92mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為77.1％。

實施例5

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol五氧化二釩(V₂O₅)和6mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在70℃水浴條件下攪拌30min，得混合液I；

2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.3g葡萄糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)取30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于70℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預燒3h，再以5℃/min的速率升溫至750℃燒結(jié)8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為104mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為81.1％。

實施例6

一種分級內(nèi)連接碳修飾磷酸釩鈉電極材料，它包括如下步驟：

1)取2mmol偏釩酸銨(NH₄VO₃)和3mmol草酸(H₂C₂O₄)溶于15ml去離子水中，在60℃水浴條件下攪拌40min，得混合液I；

2)向混合液I中加入3mmol磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)和0.25g蔗糖，繼續(xù)攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將30ml DMF逐滴加入混合液II中，繼續(xù)攪拌15min，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前驅(qū)體，然后置于80℃烘箱空氣氣氛中進行烘干；

4)將烘干產(chǎn)物置于氬氣氣氛中先以5℃/min的速率升溫至400℃預燒6h，再以5℃/min的速率升溫至700℃煅燒8h，得所述的分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料。

本實施例所得分級內(nèi)連接碳修飾Na₃V₂(PO₄)₃電極材料在15C的電流密度下，其初始放電容量為101mAh g^-1，循環(huán)1000次后的放電容量保持率為79.9％。

本發(fā)明所列舉的各原料配比均能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值均能實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)的上下限取值以及區(qū)間均能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一舉例。

本領域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。