本發(fā)明涉及石墨負極材料技術領域，具體地說是一種高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池負極材料以炭材料為主，主要有人造石墨和天然石墨兩種。人造石墨有中間相炭微球如cms和mcmb，還有中間相炭纖維mcf和人造石墨粉。前兩種人造石墨是被廣泛采用的負極材料，具有顆粒形態(tài)好、不可逆容量損失低、循環(huán)壽命穩(wěn)定的優(yōu)點，但也存在生產成本高、放電容量低的不足，中間相炭微球的放電容量一般在320mah/g左右。不規(guī)則形態(tài)人造石墨粉由于存在振實密度低、比表面積高的缺點不適合直接作為負極材料使用。天然石墨原料成本低，其較高的石墨化度使其具有較高的嵌鋰能力，但是片狀的天然石墨同樣存在振實密度低、比表面積高的缺點，不適合直接作為負極材料使用。沒有經過改性的天然石墨負極材料首次不可逆容量損失很高，一般會達到10％，在循環(huán)時由于發(fā)生溶劑共嵌入，造成容量衰減快等問題。經過圓整化和表面處理的天然石墨雖然電性能有明顯改善，但仍有電容量衰減較快和生產成本較高的缺點。
長期以來，提高人造石墨的電容量、減少天然石墨的首次不可逆容量損失提高其循環(huán)性能一直是研究開發(fā)的重點。對于人造石墨負極材料已經開發(fā)了各種各樣的生產方法，這些方法大都是從原料瀝青出發(fā)，工藝路線較長，生產成本較高。
日本專利jp10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻和保持形狀。日本專利jp11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于石墨結構穩(wěn)定性的提高將受到限制。日本專利jp2000357506，對炭或石墨粉包覆裂解石墨，裂解石墨來自于烴及其混合物。日本專利jp2000243398是利用瀝青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態(tài)得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利jp2002042816以芳烴為原料用cvd法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與jp2000182617和jp2000283398在效果上有相似之處。日本專利jp2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制。日本專利jp2003100292，將石墨與瀝青混合，在600～800℃溫度下進行熱處理。而jp200397357是將石墨與重油混合，再進行延遲焦化和熱處理。以上兩種做法一般要有一個粉碎步驟，會一定程度上影響包覆效果。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現有的瀝青改性石墨負極材料容量效率低、在含pc電解液放電過程穩(wěn)定性差、容量衰減快的缺陷，采用液相均勻包覆改性、高溫石墨化后炭包覆耐pc性能的工藝，提供一種高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的制備方法。
為實現上述目的，設計一種高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，其包括如下制備步驟：
(1)原料整形處理：將石油焦或瀝青焦整形處理成均粒徑d50為6～28μm、振實密度為1.10～1.30g/cm3的原料粉末；
(2)第一次混合：將原料粉末與煤焦油或石油焦油在融合機中混合得混合料；所述原料粉末與所述煤焦油或石油焦油的質量比為50∶50～90∶10；
(3)熱處理：混合料在惰性氣體保護下，以300～700℃進行熱處理12～24小時；
(4)石墨化：熱處理后的混合料以2800～3200℃，石墨化20～60小時；
(5)第二次混合：石墨化后的混合料再與石油瀝青或煤瀝青按質量比80∶20～99∶1進行混合；
(6)炭化熱處理：在惰性氣體保護下，以800～2000℃進行炭化熱處理10～50小時，即制得d50粒徑在8～30μm，振實密度在1.20g/cm3以上的高容量長循環(huán)人造石墨負極材料。
步驟(1)中所述石油焦或瀝青焦為煅前石油焦或鍛前瀝青焦。
所述的原料粉末與煤焦油或石油焦油的質量比為80∶20～90∶10。
所述的熱處理的溫度為400～600℃。
制備所得的高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的性能參數為：d50粒徑為8～30μm，振實密度≥1.20g/cm3，制成的扣式電池的放電容量≥365mah/g，制成的扣式電池的首次放電效率≥95％，制成的扣式電池的放電容量(50％pc)≥80％。
本發(fā)明同現有技術相比，工序簡單，制備方法產率高，其采用了整形、液相包覆改性處理、石墨化等方法，制得的產品充放電效率和耐pc性能高；有效地提高了產品的振實密度，采用該負極材料制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例2中所制備的人造石墨負極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面將結合實施例，對本發(fā)明的制備步驟做進一步地描述。但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
石油焦為撫順石油二廠生產。
瀝青焦為上海寶鋼化工有限公司生產。
石油瀝青為大連明強化工材料有限公司生產的mq-260石油瀝青。
煤瀝青為河南博海化工有限公司生產的改質瀝青。
實施例1
1、將石油焦整形處理成d50粒徑為17.0μm粉末；
2、石油焦粉末與煤焦油在融合機中混合得混合料，石油焦粉末：質量比煤焦油的質量比為90∶10；
3、混合料在惰性氣體保護下，在滾筒式電阻爐中，以500℃熱處理18小時；
4、熱處理后的混合料以3000℃石墨化48小時；
5、石墨化后的混合料與石油瀝青按質量比90∶10進行混合；
6、在惰性氣體保護下，在輥道窯內，以1400℃進行炭化熱處理30小時，制得鋰離子電池石墨負極材料。該石墨負極材料制成的扣式電池容量為365.9mah/g，首次效率為95.8％，放電容量(50％pc)為82.8％。
實施例2
1、將瀝青焦整形處理d50粒徑為17.0μm的瀝青焦粉末
2、瀝青焦粉末與石油焦油在融合機中混合得混合料，瀝青焦粉末：石油焦油的質量比90∶10；
3、混合料在惰性氣體保護下，在滾筒式電阻爐中，以700℃熱處理12小時；
4、熱處理后的混合料以2800℃石墨化48小時；
5、石墨化后的混合料與石油瀝青按質量比90∶10進行混合；
6、在惰性氣體保護下，在輥道窯內，以1400℃進行炭化熱處理30小時，制得的作為鋰離子電池負極材料的高容量長循環(huán)人造石墨負極材料，該石墨負極材料的形貌放大圖參見圖1。該石墨負極材料制成的扣式電池容量為366.7mah/g，首次效率為95.8％，放電容量(50％pc)為84.0％。
實施例3
1、將瀝青焦整形處理d50粒徑為28.0μm瀝青焦粉末；
2、瀝青焦粉末與石油焦油在融合機中混合得混合料，瀝青焦粉末：石油焦油的質量比70∶30；
3、混合料在惰性氣體保護下，在滾筒式電阻爐中，以300℃熱處理24小時；
4、熱處理后的混合料以3200℃石墨化60小時；
5、石墨化后的混合料與煤瀝青按質量比99∶1進行混合；
6、在惰性氣體保護下，在輥道窯中，以1400℃進行炭化熱處理10小時，制得鋰離子電池石墨負極材料。該石墨負極材料制成的扣式電池容量為365.2mah/g，首次效率為95.3％，放電容量(50％pc)為82.1％。
實施例4
1、將石油焦整形處理d50粒徑為6.0μm的石油焦粉末；
2、石油焦粉末與煤焦油在融合機中混合得混合料，石油焦粉末：煤焦油的質量比50∶50；
3、混合料在惰性氣體保護下，在滾筒式電阻爐中，以400℃熱處理18小時；
4、熱處理后的混合料以3000℃石墨化20小時；
5、石墨化后的混合料與石油瀝青按質量比80∶20進行混合；
6、在惰性氣體保護下，在輥道窯中，以800℃進行炭化熱處理50小時，制得鋰離子電池石墨負極材料。該石墨負極材料制成的扣式電池容量為365.5mah/g，首次效率為95.2％，放電容量(50％pc)為83.2％。
實施例5
1、將石油焦整形處理d50粒徑為17.0μm石油焦粉末
2、石油焦粉末與煤焦油在融合機中混合得混合料，石油焦粉末：煤焦油的質量比80∶20，
3、混合料在惰性氣體保護下，在滾筒式電阻爐中，以600℃熱處理18小時；
4、熱處理后的混合料以3000℃石墨化40小時；
5、石墨化后的混合料與煤瀝青按質量比90∶10進行混合；
6、在惰性氣體保護下，在輥道窯內，以1400℃進行炭化熱處理30小時，制得鋰離子電池石墨負極材料。其扣式電池容量為367.2mah/g，首次效率為95.8％，放電容量(50％pc)為83.0％。
本發(fā)明制備的高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的性能參數，參見表1：
表1
對比實施例1
1、將石油焦整形處理d50為17.0μm粉末；
2、以3000℃石墨化熱處理48小時；
3、再與煤瀝青按質量比80∶20進行混合；
4、在惰性氣體保護下，在輥道窯內，以1400℃進行炭化熱處理30小時，制得鋰離子電池石墨負極材料。其扣式電池容量為354.1mah/g，首次效率為91.2％，放電容量(30％pc)為70.8％。
實施例效果
(1)將實施例1～5以及對比實施例1中的石墨負極材料分別進行粒徑、振實密度等項指標測試，結果參見表2。測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑，激光粒度分布儀ms2000；振實密度，振實密度儀fzs4-4b。
(2)采用扣式電池測試方法對實施例1～5以及對比實施例1中的石墨負極材料進行放電容量以及首次效率的測試，結果參見表2。
本發(fā)明所采用扣式電池測試方法為：在羧甲基纖維素cmc水溶液中加入導電炭黑，然后加入石墨負極材料，最后加入丁苯橡膠sbr，攪拌均勻，在涂布機上將漿料均勻的涂在銅箔上做成極片。將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時，取出極片在輥壓機上滾壓，備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進行，電解液為1mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極。容量測試在美國arbinbt2000型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005至2.0v，充放電速率為0.1c。
表2：實施例及對比實施例的性能參數
從表2中的數據可以看出，對比實施例1中的放電容量和充放電效率低，振實密度僅為0.98g/cm3，振實密度低，放電容量(30％pc)僅達到70.8％；采用本發(fā)明方法制備的石墨負極材料：振實密度大于1.20g/cm3，放電容量大于365mah/g，充放電效率大于95％，放電容量(50％pc)在80％以上，循環(huán)壽命長，1c/1c充放電可達2000周以上。