專利名稱：二氧化錫透明導電膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化錫導電膜的制造方法。
二氧化錫透明導電膜是薄膜太陽電池，如非晶硅太陽電池、碲化錫/硫化錫太陽電池、染料敏化納米電化學太陽電池及其他一些薄膜太陽電池必須采用的透明電極薄膜材料。這種透明導電膜及相應的導電玻璃還用作液晶顯示器件、場致發(fā)光器件、光傳感器等光電器件的透明電極，作為透明電阻，用于飛機、汽車等的除霜玻璃窗。作為鈉燈燈泡鍍層，起增強發(fā)光效率的作用。作為玻璃光導纖維的鍍層，可增加隔離效果。
Nicho1as M.Gralencki等(Thin Films by Conveyorized AtmosphericCVD Watkins-Johnson Company Scotts Valley，California，Presentedat ISHM-Internepeon Technical Seminar in Tokyo，Japan，Jan，18，1983)報導了制備包括二氧化錫薄膜在內(nèi)的多種功能薄膜的傳送式常壓化學汽相沉積法(ACVD)。這種制備SnO2透明導電膜的方法，至今仍為國內(nèi)外的太陽電池生產(chǎn)線、試驗線和實驗室廣泛應用。該法采用隧道窯式爐體結(jié)構(gòu)，由傳送帶輸送襯底。用爐膛外加熱器加熱爐體和襯底。源蒸汽即原料蒸汽由氮氣攜帶，氧化氣體和隔離氣體分別通入噴頭中相互隔離的氣道，分開并同時均勻噴至熱襯底表面，并且在熱襯底表面上反應生成二氧化錫薄膜。所說的源氣即原料蒸汽，在已有技術(shù)中通常為四氯化錫蒸汽。隔離氣體為氮氣。所用的噴頭是整個設(shè)備中設(shè)計加工難度最大的部件。在本文獻的附圖中顯示了噴頭的整體構(gòu)造及關(guān)鍵細節(jié)。SnO2薄膜的生產(chǎn)原理是原料四氯化錫蒸汽與氧氣反應生成固體SnO2和氯氣；四氯化錫與水反應生成固體SnO2和氯化氫氣體。噴頭處于較高溫度和氯化氫和/或氯氣的強烈腐蝕環(huán)境下，噴頭使用壽命短。在高/低溫循環(huán)沖擊下，多縫式細長噴口易發(fā)生畸變，使噴氣均勻性受到破壞，而使所生成的薄膜的厚度和性能呈現(xiàn)宏觀的不均勻性。溢出的氯化氫或氯氣對環(huán)境有害。
為了降低噴頭設(shè)計和制造的難度，減少噴口畸變，延長其使用壽命，有的研究者在某些生產(chǎn)線和中試線上把多路氣體隔離式含有多縫隙噴口的噴頭改造成多路氣體混合器加單縫隙噴口的噴頭結(jié)構(gòu)。這樣做確實簡化了噴頭設(shè)計和加工的難度，噴口的畸變也得到了較好的改善。但是，這種多路氣體混合器加單縫噴口的噴頭結(jié)構(gòu)又帶來了新的嚴重問題，就是參加反應的氣體混合后，在混合室內(nèi)四氯化錫易于與氧氣或水汽反應，生成粉塵，使制成的薄膜有大量微區(qū)缺陷和不均勻性，從而影響了在此種襯底上制出的太陽電池或其他器件的性能。為了減緩四氯化錫在多路氣體混合器中的空間氧化反應，必須對噴頭進行強制冷卻。這樣做不僅沒有真正解決空間氣相反應的問題，還使噴頭的構(gòu)造更加復雜化；又造成噴頭區(qū)爐膛溫度分布的畸變；增加隧道式爐體熱應力變形，減少爐體的使用壽命。襯底尺寸越大，上述問題越嚴重。而加大襯底尺寸是擴大薄膜太陽電池生產(chǎn)規(guī)模的重要前提。這就是說上述已有技術(shù)中存在的問題是擴大太陽電池產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的障礙。
另外，采用四氯化錫作源，必須采用氟里昂氣體進行摻雜，才能使二氧化錫薄膜的電阻率下降幾個量級，達到實用的要求。氟里昂摻雜既增加材料成本，又污染環(huán)境，又會使設(shè)備更復雜。
本發(fā)明的目的就在于克服已有技術(shù)中的缺點，提出一種新的二氧化錫透明導電膜的制造方法，使得在該方法中所用的設(shè)備得到簡化，尤其是噴頭的結(jié)構(gòu)簡化，使其使用壽命延長，同時又可避免SnCl4在氣體混合器中的空間氧化反應。有利于改善成膜質(zhì)量，減少環(huán)境污染，便于擴大生產(chǎn)規(guī)模。
本發(fā)明的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，以二氯二乙基錫作源即作為原料，源蒸汽即二氯二乙基錫原料蒸汽由惰性氣體攜帶與氧化氣體同時進入噴頭的二路氣體混合器，再由噴頭的單縫隙噴口噴到加熱的襯底上，并在襯底表面反應生成SnO2透明導電膜。襯底的溫度為400-600℃。源溫即原料二氯二乙基錫的溫度為高于二氯二乙基錫的熔點，低于其沸點。
在本發(fā)明的方法中所采用的原料二氯二乙基錫在較低的溫度下化學穩(wěn)定性良好，毒性小，便于貯運和使用，它的熔點較低，液態(tài)可揮發(fā)、又是在較高的溫度下被氧化的含錫有機化合物。二氯二乙基錫在室溫下是固體，其熔點為85℃，沸點為170℃。它的分子結(jié)構(gòu)的特點是，錫原子位于分子的中央，四周有相間分布的兩個氯原子和兩個乙基基團，存在一定的空間位阻效應，錫與氧的反應在一定的溫度范圍內(nèi)受到阻止，而且在實驗中發(fā)現(xiàn)二氯二乙基錫分子中的氯對生成的二氧化錫透明導電膜有自摻雜降低薄膜電阻的作用，所以本發(fā)明的方法可省去已有技術(shù)中摻氟的要求。在襯底表面處反應時腐蝕性小，易于控制。對周圍環(huán)境無毒害影響。
本發(fā)明的方法中采用隧道窯式爐體結(jié)構(gòu)，其襯底可以靜止，也可以移動。在流水生產(chǎn)線上，要提供均勻的透明導電膜必須勻速移動襯底通過噴口，才能制備出均勻的透明導電膜。襯底由傳送帶輸送，由爐膛外加熱器加熱爐體和襯底。將原料二氯二乙基錫置于鼓泡器中，使鼓泡器處于加熱和恒定溫度控制之下，使源溫即原料二氯二乙基錫的溫度高于二氯二乙基錫的熔點，低于其沸點。源溫即原料二氯二乙基錫的溫度為90～150℃為佳。源蒸汽即二氯二乙基錫蒸汽由惰性氣體攜帶，所用的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣其中的一種氣體，尤以氮氣為佳。它價格便宜，可降低產(chǎn)品的成本。所用的襯底即所說的支撐物可以是絕緣支撐物，亦可以是導電支撐物。所用的絕緣支撐物通常為玻璃、陶瓷等；導電支撐物為不銹鋼等。其襯底的厚度一般為1～5毫米，又以1～3毫米為好。襯底的寬度為8～100厘米。當然襯底的寬度亦可以小于8厘米，亦可以大于100厘米。
所說的氧化氣體為氧氣或水蒸汽或氧氣與水蒸氣的混合氣體。源蒸汽即二氯二乙基錫蒸汽由惰性氣體例如氮氣攜帶通入噴頭的氣體混合器中，與同時送入的氧氣或/和水蒸汽混合，混合氣體從噴頭的平直的單縫隙噴口噴出，噴到400-600℃的襯底表面處，在400-600℃的襯底表面處反應生成均勻的二氧化錫透明導電薄膜。所用的噴口的寬度為0.5～4毫米，噴口的長度10～110厘米。襯底表面處的溫度是一個重要的參數(shù)，其溫度越高，其可見光透過率越高，電阻越低，但其溫度太高，高于600℃，會產(chǎn)生襯底變形和設(shè)備壽命降低的不利影響。
源蒸汽的噴出量應與噴口的長度成正比，而噴口的長度由襯底的寬度來決定。在工藝上源蒸汽的噴出量由攜帶氣體的流量和源溫來決定。若襯底的寬度為8～100厘米，攜帶源蒸汽的惰性氣體的流量為1～20升/分，例如襯底的寬度為30.5厘米，攜帶源蒸汽的惰性氣體的流量為2-6升/分。襯底可以靜止亦可以傳送使之移動，但正常生產(chǎn)的傳送必須是勻速的。襯底勻速傳送通過噴口的速度在10-100毫米/分范圍，到達噴口時襯底溫度應達到400-600℃，與攜帶源蒸汽的惰性氣體的流量相匹配的氧化氣體的流量為1-20升/分。例如若攜帶源蒸汽的惰性氣體的流量為2-6升/分，則氧化氣體的流量亦為2-6升/分。氧化氣體例如氧氣通過室溫下的盛于鼓泡器中的純水鼓泡可攜帶適宜量的水汽，而形成氧氣和水蒸汽的混合氣體作為氧化氣體，其流量為1-20升/分。所說的室溫一般為15-30℃。水蒸汽作為氧化氣體其流量同樣為1-20升/分。所生成的二氧化錫透明導電薄膜一般為1000～10000埃。二氧化錫透明薄膜的電阻在5Ω/口左右至50Ω/口左右，可見光透過率在80％左右。其透光特性和紅外光反射特性與常規(guī)技術(shù)相當。
作為氧化氣體的氧氣中有水蒸汽存在時，所生成的二氧化錫透明導電薄膜產(chǎn)生適量的織構(gòu)，帶有織構(gòu)的二氧化錫透明導電薄膜可以減少太陽電池入射光的損失。
表1 氧氣中不含水蒸汽與含水蒸汽所生成的二氧化錫導電薄膜的比較
從表1中的實驗結(jié)果表明氧氣中含有水蒸汽使所生成的二氧化錫透明的薄膜有織構(gòu)，織構(gòu)的均勻性好。而氧氣中不含有水蒸汽，其二氧化錫透明薄膜沒有織構(gòu)。
在已有技術(shù)中為了降低二氧化錫透明導電膜的電阻需要進行氟的摻雜，所用的氟的摻雜劑為氟里昂(C2H4F2，用RF代表)，以四氯化錫為源，用RF作為摻雜劑可使二氧化錫透明導電膜的電阻率下降幾個量級而達到10Ω/口左右，而本發(fā)明以二氯二乙基錫作為源，由于從分子中分解出氯原子對SnO2有自摻雜作用，使得RF氣體的摻雜降低電阻的作用幾乎看不出來。摻雜F與不摻雜F對二氧化錫透明導電薄膜電阻沒有明顯的影響，其電阻值在同一個數(shù)量級內(nèi)，其結(jié)果見表2。
表2 摻雜氟與不摻雜氟的實驗結(jié)果


圖1制造二氧化錫透明導電膜工藝裝置原理圖制造二氧化錫透明導電薄膜工藝所用的裝置原理圖見圖1，圖1中10為恒溫油浴槽，11為源鼓泡器，12為油浴溫度指示器，13為油浴加熱器，14為源鼓泡器的氣體進、出口截止導通閥，15為防止源蒸汽凝聚的輸入、輸出管路加熱器，使管路中的氣體溫度為90～150℃，20、21為氮氣瓶，22為氧氣瓶，25為氣瓶總閥與表頭，30為流量計前置閥，40、41、42為稀釋用氮氣，攜帶用氮氣和氧氣的流量計，在本發(fā)明中不用稀釋用的氮氣。50為流量計閥，60為四個截止/通氣調(diào)節(jié)閥，70為盛有純水的鼓泡器，80為噴頭氣體混合器，81為噴口部件，90為噴頭支撐，91為排氣通道，92為噴口體，100為隧道爐爐膛，101為傳送帶，102為爐體加熱器，120為襯底。
本發(fā)明的二氧化錫透明導電薄膜制造方法的優(yōu)點在于1.本發(fā)明的方法中采用了二氯二乙基錫作為原料，其化學穩(wěn)定性良好，熔點較低，液態(tài)可揮發(fā)，在較高的溫度下是可被氧化的含錫有機化合物，其分子中的氯在成膜時具有自摻雜的作用，省去了氟的摻雜，簡化了工藝，降低了產(chǎn)品的成本，而所生成的產(chǎn)品，其性能和均勻性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品，均勻性表現(xiàn)在宏觀、微觀結(jié)構(gòu)和織構(gòu)狀態(tài)上。
2.本發(fā)明的方法不像現(xiàn)有技術(shù)那樣需要用大量的稀釋氮氣和隔離氮氣，源材料的利用率可接近100％。
3.由于用二氯二乙基錫作為原料，其毒性小，與五個摩爾的氧反應生成一個摩爾二氧化錫SnO2和四個摩爾的水和二個摩爾的二氧化碳和二個摩爾的氯化氫，反應產(chǎn)物中的氯化氫僅占其25％，降低了對環(huán)境的影響。只要排風充分就不需要另外的氮氣沖稀，反應發(fā)生區(qū)域狹小，材料利用率高，氯對膜的腐蝕作用小，摻雜效果明顯有效，氟的摻雜效果可以忽略。而以四氯化錫SnCl4作為原料與二個摩爾的水反應后生成一個摩爾的SnO2和四個摩爾的氯化氫反應產(chǎn)物，反應產(chǎn)物氯化氫占產(chǎn)出的氣體產(chǎn)物的100％，污染腐蝕影響嚴重，需要大流量的隔離氮氣與稀釋氮氣沖洗，在這種特定的氣氛條件下氯對薄膜的腐蝕作用大于摻雜作用，所以氟的摻雜作用顯著。
4.本發(fā)明的方法對設(shè)備，特別是噴頭的設(shè)計加工的要求降低了，設(shè)備使用壽命得以延長，設(shè)備投資額下降，對于進一步增大襯底，擴大生產(chǎn)規(guī)模，具有技術(shù)優(yōu)勢。
用以下非限定性實施例更具體，更詳細地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求來決定。
實施例1在本實施例中所用裝置如圖1所示，但省去了20氮氣瓶等一套稀釋氮氣的系統(tǒng)。以二氯二乙基錫作源即作為原料，由氮氣作為攜帶氣體，攜帶二氯二乙基錫蒸汽與作為氧化氣體的氧氣和水蒸汽的混合氣體同時進入噴頭的氣體混合器，再從噴頭的單縫隙噴口噴到襯底上，襯底的溫度為470℃二氯二乙基錫的溫度為120℃。
本實施例采用隧道窯式爐體結(jié)構(gòu)，其襯底由傳送帶輸送，襯底在噴頭下的移動速度為23毫米/分。襯底同時被加熱到470℃。由爐膛外加熱器加熱爐體和襯底。二氯二乙基置于鼓泡器中，使鼓泡器處于加熱狀態(tài)，使鼓泡器中的二氯二乙基錫的溫度為120℃。襯底即支撐物為玻璃片，玻璃片的厚度為2毫米，襯底的寬度為30.5厘米，二氯二乙基錫蒸汽由氮氣攜帶通入噴頭的氣體混合器與同時送入的作為氧化氣體的氧氣和水蒸汽的混合氣體進行混合，混合后的氣體從平直的單縫隙噴口噴出，噴到470℃的襯底表面處，在470℃的襯底表面處反應生成均勻的二氧化錫導電透明薄膜，所用的噴頭噴口的寬度為1.5毫米，噴頭的噴口的長度為35厘米。所用的攜帶二氯二乙基錫的氮氣的流量為3.3升/分，氧氣通過室溫(25℃)的盛于鼓泡器中的純水形成的氧氣和水蒸汽的混合氣體作為氧化氣體，作為氧化氣體的氧氣和水蒸汽的混合氣體的流量為3.3升/分。所生成的二氧化錫導電透明膜層電阻為11Ω/口，有織構(gòu)。
實施例2在本實施例中所用的裝置和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是襯底的溫度為480℃，所用攜帶二氯二乙基錫蒸汽的氮氣的流量為3.5升/分，作為氧化氣體的氧氣和水蒸汽的混合氣體的流量為3.5升/分。襯底的移動速度為55毫米/分，所生成的二氧化錫導電薄膜層電阻為42Ω/口，有織構(gòu)。
實施例3本實施例中所用的裝置和工藝條件基本同實施例1，唯不同的是襯底的溫度為450℃，所用攜帶二氯二乙基錫蒸汽的氮氣的流量為3.3升/分，作為氧化氣體的氧氣和水蒸汽的混合氣體的流量為3.3升/分，襯底的移動速度為23毫米/分，所生成的二氧化錫透明導電薄膜層電阻為50Ω/口。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，以二氯二乙基錫作源即作為原料，源蒸汽即二氯二乙基錫原料蒸汽由惰性氣體攜帶與氧化氣體同時進入噴頭的二路氣體混器，再由噴頭的單縫隙噴口噴到加熱的襯底上，并在襯底表面反應生成二氧化錫透明導電膜，襯底的溫度為400-600℃，源溫即原料二氯二乙基錫的溫度高于二氯二乙基錫的熔點，低于其沸點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，使源溫即二氯二乙基錫的溫度為90-150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，所說的惰性氣體為氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，所說的氧化氣體為氧氣或水蒸汽或氧氣與水蒸汽的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，所用的噴口的寬度為0.5～4毫米，噴口的長度為10-110厘米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，攜帶源蒸汽的惰性氣體的流量為1-20升/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，襯底勻速傳送通過噴口的速度為10-100毫米/分，到達噴口時襯底溫度應達到400-600℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4的一種二氧化錫透明導電膜的制造方法，其特征是，氧化氣體的流量為1-20升/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化錫透明導電膜的制造方法。以二氯二乙基錫為源,源蒸汽由惰性氣體攜帶與氧化氣體同時進入氣體混合器中,再從噴頭的噴口噴到400—600℃的襯底表面上,形成二氧化錫透明導電膜。該法省去了氟摻雜,節(jié)約了大量的稀釋的氮氣,簡化了設(shè)備,延長了設(shè)備的使用壽命,降低了產(chǎn)品的成本。
文檔編號H01L21/3205GK1270419SQ99105710
公開日2000年10月18日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者吳瑞華, 吳享南 申請人:北京有色金屬研究總院