鋰離子二次電池用正極用粘合劑、含有該粘合劑的鋰離子二次電池用正極、使用了該正極 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高速率放電特性優(yōu)良的裡離子二次電池用正極用粘合劑、含有該 粘合劑的裡離子二次電池用正極W及使用了該正極的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[000引近年來(lái)，為能夠伴隨著筆記本電腦、智能手機(jī)、可攜帶游戲機(jī)、PDA等可攜帶電子設(shè) 備的普及，使該些設(shè)備更輕且使用時(shí)間更長(zhǎng)，就要求作為電源使用的二次電池緊湊且達(dá)到 較高的能量密度化。
[0003] 特別是近年來(lái)，上述二次電池作為在電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)機(jī)車等車輛上使 用的電源在不斷深入。不僅要求也被用作該樣的車輛用電源的二次電池的能量密度高，還 要求上述二次電池在較寬的溫度范圍內(nèi)也能夠工作。
[0004] 現(xiàn)有二次電池的主流是鑲簡(jiǎn)電池、鑲氨電池等，然而因要求上述小型化和高能量 密度化，傾向是裡離子二次電池的使用不斷增多。
[0005] 一般情況下，裡離子二次電池中，正極使用鉆酸裡（LiCo〇2)，負(fù)極使用碳電極，電 解質(zhì)使用讓裡離子溶解于丙締碳酸醋等有機(jī)溶劑中而形成的非水電解液。已知其它正極活 性物質(zhì)有；鑲酸裡（LiNi〇2)、尖晶石型鋪酸裡（LiMn2〇4)等含裡離子的過(guò)渡金屬氧化物。
[0006] 就該樣的正極活性物質(zhì)而言，其容量與穩(wěn)定性是根據(jù)裡離子的可逆嵌入/脫出反 應(yīng)決定的。如果從正極活性物質(zhì)脫出出來(lái)的Li脫出量增加，則容量增加。裡抽出來(lái)得較多 會(huì)導(dǎo)致充電電壓上升。
[0007] 然而，如果從正極活性物質(zhì)脫出的Li脫出量增加，則有可能破壞正極活性物質(zhì)的 晶體結(jié)構(gòu)，或者有可能由于充電電壓上升而導(dǎo)致粘合劑、有機(jī)電解質(zhì)氧化分解。其結(jié)果是， 高速率放電特性、循環(huán)特性等電池特性就有可能下降。
[000引為改善高速率放電特性，已提出了很多改良正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、電解質(zhì)W及電解液等的方案。但是有關(guān)粘合劑的改良方案卻有限（例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2W 及專利文獻(xiàn)3)。
[0009]但是，該些專利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的粘合劑是W乳膠（latex)、乳化液（emulsion)或 含有有機(jī)溶劑的溶液狀態(tài)使用的，故存在環(huán)境負(fù)荷伴隨著有機(jī)溶劑的使用而增大該樣的問(wèn) 題。
[0010] 而且，為改善循環(huán)特性，已提出有用Al2〇3、Zr化、Ti化、Si化、A1P04等氧化物覆蓋正 極活性物質(zhì)的方法（例如專利文獻(xiàn)4)。
[0011] 但是，因?yàn)樵撔┭趸锸墙^緣物，所W存在特別是在快速充放電時(shí)裡離子的傳導(dǎo) 路徑W及電子傳遞路徑受阻，而導(dǎo)致電極反應(yīng)阻力增大，電池容量下降該樣的問(wèn)題。
[0012] 將活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑涂布在集流體上并進(jìn)行干燥，即可獲得裡離子二次 電池的電極。
[0013] 例如，將作為活性物質(zhì)的LiCo化、作為粘合劑的聚偏二氣己締（PVD巧w及作為 導(dǎo)電助劑的碳黑分散后而成的漿料（slurry)涂布在氧化侶巧集流體上并進(jìn)行干燥，即可 獲得正極。但是，因?yàn)镻VDF不溶解于水或不分散于水，所W需要使用有機(jī)溶劑即N-甲 基-2-比咯燒酬（pyrrolidone) (NMP)，使用了該有機(jī)溶劑W后就會(huì)在環(huán)境負(fù)荷方面產(chǎn)生問(wèn) 題。而且，PVDF不僅在50°CW上的高溫環(huán)境下會(huì)由于電解液而膨潤(rùn)，結(jié)合力減弱，該P(yáng)VDF 還會(huì)導(dǎo)致電極電阻上升，最終導(dǎo)致高溫耐久性不夠。
[0014] 另一方面，將作為活性物質(zhì)的石墨、作為粘合劑的駿甲基纖維素（CMC)和苯己締 了二締橡膠（SBR)W及作為導(dǎo)電助劑的碳黑分散后而成的漿料涂布在銅巧集流體上并進(jìn) 行干燥，即可獲得負(fù)極。因?yàn)镃MC和SBR溶解于水或分散于水，所W價(jià)廉、環(huán)境負(fù)荷小。
[0015] 作為水系粘合劑，除了CMC及SBRW外，還提出了含有被堿金屬陽(yáng)離子置換的聚丙 締酸與聚己締醇的交聯(lián)化合物的裡二次電池用粘合劑組成物（例如專利文獻(xiàn)5)。
[0016] 專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了：在將被堿金屬陽(yáng)離子置換的聚丙締酸和聚己締醇的交聯(lián)化 合物作為裡二次電池用粘合劑而用于負(fù)極的情況下，具有改善電極壽命特性的效果。但是， 并未公開(kāi)將該粘合劑用于正極的實(shí)施例，而且也沒(méi)有看到有關(guān)裡二次電池特有的技術(shù)問(wèn)題 即高速率放電特性相關(guān)的記載。
[0017] 正極與負(fù)極不同，能夠列舉出的正極難W使用水系粘合劑的理由如下：
[0018] (1)充電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生水系粘合劑的氧化分解。
[0019] (2)難W讓漿料均勻地分散。
[0020] (3)如果通過(guò)厚涂來(lái)提高正極容量，則電極就會(huì)在干燥引起的凝聚應(yīng)力的作用下 產(chǎn)生龜裂。
[0021] (4)通過(guò)讓正極活性物質(zhì)與水接觸、反應(yīng)，作為正極活性物質(zhì)中的裡就會(huì)溶解脫 出，電極就會(huì)產(chǎn)生龜裂或正極容量就會(huì)下降等。
[0022] 因?yàn)殡姌O產(chǎn)生龜裂而不能確保電極內(nèi)具有充分的導(dǎo)電路徑，所W作為電池特性的 高速率放電特性就會(huì)下降。而且，還擔(dān)屯、正極容量和循環(huán)特性會(huì)伴隨著正極活性物質(zhì)中的 裡溶解脫出而下降。
[0023] 電池材料中的活性物質(zhì)大多僅顯示出既存物質(zhì)的新組合，不發(fā)揮良好的電池特 性，沒(méi)有可予測(cè)性。因此，在對(duì)電池材料做評(píng)價(jià)時(shí)，即使是既存物質(zhì)，也要從電池的角度進(jìn)行 評(píng)價(jià)并根據(jù)結(jié)果證明它的有用性。換句話說(shuō)，即使物質(zhì)本身是已知的，但如果到現(xiàn)在尚未被 作為電池加W評(píng)價(jià)的話，也可W說(shuō)它仍屬于電池材料系列中的未知物質(zhì)。而且，因?yàn)槿绻?池不作為一個(gè)整體而工作也是無(wú)意義的，所W無(wú)論多么有用的活性物質(zhì)，都是不僅要充分 地考慮它與粘合劑、導(dǎo)電助劑、集流體是不是相合，相對(duì)電極、電解液等也是很重要的。
[0024] 專利文獻(xiàn)1 ;日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)2010-146871號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)2 ;日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)2008-204829號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)3 ;日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)2007-173047號(hào)公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)4 ;日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)2003-7299號(hào)公報(bào) [002引專利文獻(xiàn)5 ;日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)2012-64574號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]-發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題一
[0030] 本發(fā)明是從上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀入手進(jìn)行研究而完成的。其主要目的在于；提供 一種即使使用水系粘合劑也不會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的容量下降且高速率放電特性優(yōu)良的 裡離子二次電池用正極用粘合劑、含有該粘合劑的正極及裡離子二次電池、W及使用了該 二次電池的電氣設(shè)備。
[0031] -用W解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一
[0032] 本申請(qǐng)發(fā)明人為解決上述問(wèn)題專屯、致志地做了大量的研究工作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；通過(guò) 使用己締醇與己締性不飽和駿酸堿金屬中和物的共聚物作為裡離子二次電池用正極用粘 合劑，就能夠獲得高速率放電特性優(yōu)良的裡離子二次電池，