高容量負極活性材料及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高容量負極活性材料及包含其的鋰二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及 如下的負極活性材料：基于負極活性材料的總重量，所述負極活性材料包含50重量％以上 的堿金屬偏I凡酸鹽，其中所述堿金屬偏I凡酸鹽具有結(jié)晶相或非晶質(zhì)相和式AVOj^組成。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源價格因化石燃料的枯竭而不斷增加和對環(huán)境污染的關(guān)注逐步增加，對環(huán) 境友好的替代能源的需求必然在未來起到越來越大的作用。因此，對諸如核能、太陽能、風(fēng) 能、潮汐能等各種發(fā)電技術(shù)的研究正在進行，且用于更有效地使用產(chǎn)生的能源的儲能裝置 也引起很多關(guān)注。
[0003] 具體地，隨著移動裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對其需求的持續(xù)增加，對于作為能源的 鋰二次電池的需求正在快速增加。近來，已經(jīng)實現(xiàn)了鋰二次電池作為電動車輛（EV)和混合 動力車輛（HEV)的電源的用途，且鋰二次電池的市場持續(xù)擴大至諸如通過智能電網(wǎng)技術(shù)的 輔助電源的多種應(yīng)用。
[0004] 由于用作電動車輛（EV)和混合動力車輛（HEV)的電源的鋰二次電池必須具有高 能量密度且顯示短時間內(nèi)的高輸出，并且必須在短時間內(nèi)重復(fù)進行大電流充放電的苛刻條 件下使用10年以上，所以必須要求大大優(yōu)于常規(guī)小型鋰二次電池的穩(wěn)定性和長期壽命特 性。
[0005] 另外，由于用作高容量電力儲存裝置的鋰二次電池必須具有高能量密度和效率以 及長壽命，且由于由高性能化和高容量化造成的系統(tǒng)故障而引起的著火和爆炸與大的事故 相關(guān)聯(lián)，所以特別重要的是確保穩(wěn)定性和可靠性。
[0006] 就這一點而言，主要使用碳類化合物作為常規(guī)鋰二次電池的負極的負極活性材 料，所述碳類化合物能夠在維持結(jié)構(gòu)和電性能的同時進行鋰離子的可逆插入和脫離。
[0007] 特別地，碳類化合物相對于標準氫電極電位具有非常低的放電電位，即約為-3V， 且由于石墨烯層的單軸取向而顯示非?？赡娴某浞烹娦袨?，因此顯示優(yōu)異的電極循環(huán)壽命 特性。另外，由于Li離子充電期間電極電位可以為OV Li/Li+，這與純鋰金屬的電位相似， 所以當(dāng)構(gòu)成氧化物類正極和電池時有利地獲得更高的能量。
[0008] 然而，由這種碳類化合物構(gòu)成的負極具有以下問題。
[0009] 第一，由于所述碳類化合物具有372mAh/g的理論最大容量，所以存在容量增加的 限制。因此，作為快速變化的下一代移動裝置的能源，在充分的性能角色方面存在限制。
[0010] 第二，由于當(dāng)鋰離子進行插入和脫離時所述碳類化合物顯示與金屬鋰相似的化學(xué) 電位，所以即使在稍高的充電電流下也由于過電位而導(dǎo)致鋰析出，且隨著充放電的重復(fù)進 行而更加加速了一度析出的鋰的析出。因此，導(dǎo)致了容量降低和通過枝晶的短路，由此可能 會顯著影響穩(wěn)定性。
[0011] 第三，當(dāng)由于電池的過充電等導(dǎo)致充入大于負極可接受量的鋰時，使溫度升高并 且導(dǎo)致放熱反應(yīng)。這樣的反應(yīng)是在電池內(nèi)發(fā)生的熱力學(xué)反應(yīng)的最早的反應(yīng)，且可能是電池 的著火爆炸等的主要誘因。
[0012] 第四，疏水性的電極表面在制造電池時極大地影響電解液的電極潤濕性，且所述 電極潤濕性影響電池的生產(chǎn)率降低。
[0013] 為了解決所述問題，對如下負極材料進行了積極研究，在所述負極材料中使用硅 (Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)或鋁（Al)而不是常規(guī)碳類負極材料進行了 Li合金反應(yīng)。
[0014] 在將硅作為這種合金類負極材料中的一種的情況下，理論最大容量為約3580mAh/ g，這比石墨類材料的理論最大容量高的多。錫也具有990mAh/g的大容量。
[0015] 然而，由于因充放電時的大體積變化而導(dǎo)致這種合金類負極材料顯示非常差的壽 命特性，所以極大限制了這種合金類負極材料的使用，且因此可能會限制其用途。
[0016] 同時，除合金類負極材料外，由過渡金屬構(gòu)成的過渡金屬氧化物類負極活性材料 也是關(guān)注的焦點。對作為過渡金屬氧化物類負極活性材料的釩氧化物和釩酸鋰類材料作為 鋰二次電池的正極材料和負極材料進行了研究。
[0017] 作為正極活性材料進行研究的釩類材料有V205、LiV 3O8等。然而，所述材料具有太 低的反應(yīng)電壓而不能用作鋰二次電池的正極活性材料。另外，由于將鋰金屬用作負極，所以 難以將所述材料用作實際電池的正極材料。目前，作為正極材料，對其中使用多陰離子類材 料的誘導(dǎo)效應(yīng)使反應(yīng)電壓增加的磷酸釩鋰、氟化磷酸釩鋰等進行了積極研究。
[0018] 同時，利用釩類材料的低反應(yīng)電壓，對該材料作為鋰二次電池的負極活性材料 進行了研究。作為可以用作正極活性材料的代表性材料，有V 2O5和LiVO2類材料（例如 Li1 XV02、Li1 XV1+X02)，LiMVO4,其中 M 為 Zn、Cd、Co 或 Ni，MV206+5，其中 M 為 Fe、Mn 或 Co,等。
[0019] 例如，在 J. Electrochem. Soc，第 154 卷，第 A692 ~A697 頁，L. Cheng 等，2007 中， 報道了當(dāng)結(jié)晶V2O5在其結(jié)構(gòu)中儲存一個以上鋰時，導(dǎo)致了可逆相變。
[0020] 因此，由于隨著循環(huán)進行而使結(jié)晶V2O5的結(jié)構(gòu)毀壞且使容量降低，所以使用結(jié)晶 V2O5作為負極活性材料是不利的。為了改善這種問題，對非晶質(zhì)V2O 5的合成的研究正在進 行。
[0021] 另外，在 Mater. Chem. Phys，第 116 卷，第 603 ~606 頁，N. S. Choi 等，2009 中，報道 了與最常用作正極活性材料的LiCoO2具有相同層狀結(jié)構(gòu)的Li i，1+：(02類材料在低于鋰0. 5V 的電壓區(qū)域中顯示了容量，因此當(dāng)將Li1義以類材料組裝在鋰二次電池中時，其具有與利 用常用碳類負極活性材料的鋰二次電池相似的工作電壓。
[0022] 然而，所述材料的顯著限制在于：其可逆容量為約200mAh/g，比石墨的容量低的 多。另外，這種低可逆容量被認為是由釩導(dǎo)致的，所述釩已經(jīng)以三價存在于Li 1 XV1+X02材料 中、儲存鋰而且其另外的還原是困難的。
[0023] 另外，在 Solid State Ionics，第 107 卷，第 123 ~133 頁，F(xiàn). Orsini 等，1998 中 和J. Power Sources，第68卷，第698~703頁，Y. Piffard等，1997中，報道了當(dāng)與以上列 出的釩類負極活性材料相比時，LiMVO# MV 206+δ可能會顯示顯著高的容量。
[0024] 然而，在 J. Electrochem. Soc，第 148 卷，第 Α869 ~Α877 頁，C. Rossignol 等，2001 和Solid State Ionics，第139卷，第57~65頁，S. S. Kim等，2001中，報道了這種高容量 是通過包含在所述材料中的釩的氧化數(shù)和其它過渡金屬（M為Ni或Mn)的氧化數(shù)的變化而 受到很大幫助并表現(xiàn)的現(xiàn)象。
[0025] 另外，一些現(xiàn)有技術(shù)公開了向碳類化合物添加少量的一些釩氧化物類型從而解決 以上問題的方法。然而，這種以少量添加的釩氧化物被認為是在碳類化合物中不儲存鋰的 非活性材料，因此通過增加鋰離子的擴散速率而使低電壓區(qū)域中的容量部分增加，且由于 碳類化合物的可逆容量低而導(dǎo)致存在根本的限制。
[0026] 因此，存在迫切需要來開發(fā)可被用作高容量電源的負極，所述負極具有提高的穩(wěn) 定性、高輸出特性和高能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 技術(shù)問題
[0028] 因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明以解決以上和其它尚未解決的技術(shù)問題。
[0029] 作為各種廣泛和深入研究及實驗的結(jié)果，本申請的發(fā)明人確認了，通過使用在低 反應(yīng)電位下顯示每單位重量的高容量的堿金屬偏釩酸鹽作為負極材料可以增加鋰二次電 池的容量和能量密度，從而解決使用金屬氧化物類負極材料的鋰二次電池的問題，由此完 成本發(fā)明。
[0030] 因此，本發(fā)明旨在提供如下的二次電池：其中通過包含具有特定組成的堿金屬偏 釩酸鹽作為負極活性材料的主要成分，使得在初次充電過程中堿金屬偏釩酸鹽因非晶質(zhì)化 而導(dǎo)致與鋰的反應(yīng)性增加，因此顯示了在常規(guī)過渡金屬氧化物類負極活性材料中未顯示的 低反應(yīng)電位處的高容量，且因此電池的總電壓增加且電池的能量密度顯著提高。
[0031] 技術(shù)方案
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了如下的負極活性材料：基于負極活性材料的總重量， 所述負極活性材料包含50重量％以上的堿金屬偏釩酸鹽，其中所述堿金屬偏釩酸鹽具有 下式1的組成且具有結(jié)晶相或非晶質(zhì)相：
[0033] AVO3(I)